Способ получения полиолефинов

ИИГ .1 фотка МБфО П И А Н И Е (11) ва 481 оИЗОБРЕТЕН ИЯСоюз Советских Социалистических Республик.7 2030374/О 51) М. Кл. С 08 Г 10/02 присоединением вк Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ ы получения полиолефии растворной полимери Известны спосв суспензионной зациеи олефинов,Одним из главных факторов, регулирующих молекулярный вес полиолефинов, является температура процесса полимеризации,Проводя реакцию при температуре ниже температуры плавления полимера (суспензионный режим), получают полимер с высокиммолекулярным весом и широким молекулярно-весовым распределением (МВР). При температуре реакции вьпде температуры плавления полимера (растворная полимеризация)получают полимер с пониженным молекулярным весом и суженным МВР 1, 2,Полимеризация в режиме раствора имеетположительные стороны: повышенная температура обеспечивает эффективный отводтепла реакции; отсутствие налипания полимера на рабочих поверхностях дает возможность поддерживать нормальный теплообмен,полнее использовать рабочий объем реактора, избежать трудоемкого процесса очисткиаппаратуры и удлинить срок ее службы;свойства раствора позволяют мгновенно фиксировать изменения качества синтезируемого продукта, что позволяет легко автоматизировать процесс; относительно низкие значения молекулярного веса образующегосяполимера (до 100000) и узкое МВР обеспечиваюг высокую текучесть полимера, необходимую для литья под давлением,Однако возможности синтеза полимеровс высокими молекулярными весами, требуемыми, например, в производстве труб, волокон, ограничены. Увеличение молекулярноговеса в этом случае может быть достигнутоза счет модификации каталитической системы 3, 4.Преимуществом суспензионнаго процессаявляется повышенный съем продуктов, объясняемыйй более высокой скоростью реакциипри низких температурах. Скорость реакцииполимеризации этилена на окисно-металлических катализаторах растет пропорционально увеличению температуры реакции в диапазоне 60-100 С, достигая максимальногоо,значения при 90-105 оС 5.Однако, как правило, температура реакции в суспензионном режиме поддерживает 524810ся не выше 90 оС, так как при более высоких температурах наблюдается высаждениеоплавляемых частиц полимера, налипаниеих на лопасти и валы мешалок, на стенкиреактора и в трубопроводах. Это сокращает 5эксплуатационный ресурс оборудования, ухудшает теплообмен. Другим существеннымнедостатком суспензионного процесса полимеризации этилена на окисно-металлическихкатализаторах является образование продукта с большим молекулярным весом и широкой полидисперсностью, почти не находящего применения без дополнительной модификации. Кроме того, большие трудности связаны с автоматизацией процесса и тенден- фцией к образованию промежуточных материалов при переходе от одной марки полиэтилена к другой.Известен способ получения полиолефиновполимеризацией этилена или сополимериза- фцией его с Ь, -бутиленом на окисно-хромовом катализаторе в комбинированном режиме, совмешающем суспензионную полимеризацию при температуре до 90 оС (первыйреактор) и растворную полимеризацию приИтемпературе 140-200 оС (второй реактор)6) .Недостатками известного способа являются необходимость ограничения темпера 30туры полимеризации на первой стадии (суспензионная полимеризация) до 90 С, хотяомаксимальной активностью катализатор обладает при температуре 90-105 оС; увеличение отложений и налипания полимера35на стенках аппаратуры, усложнение регулирования молекулярного веса и автоматизации процесса, связанные с ограничениемверхнего предела суспензионной полимеризации; необходимость применения специальных регулирующих устройств для транспортировки порошкообразной реакционной массы (суспензии) из первого реактора во второй,Согласно изобретению проводят процессполимеризации в одной реакционной зонепри постепенном повышении температурыот 85 до 130 оС,Процесс осуществляется в одном реакторе или каскаде реакторов, причем долю каждой температурной области полимеризации в блоке можно изменять в широких пределах в зависимости от цели экспериментаЖОхлажденные реагенты подают в нижнюю часть реактора вместе с катализатором, Полимеризация начинается при 95-110 Со температуре максимальной активности окисно-хромового катализатора (давление 40 атм)60 Увеличение времени пребывания катализатора в реакционном объеме приводитк разогреву реакционной массы по высотеполимеризатора,Температурный профиль в реакторе регулируют, изменяя концентрацию подаВаемого катализатора и время его пребывания в реакционном объеме. При этом регулируется и средний молекулярный вес синтезируемого продукта, Количество полимера,синтезируемого в суспензионном режиме(95-105 С), составляет 50-80% от всегообразующегося полимера.Дальнейшее увеличение температуры повысоте реактора приводит к некоторому снижению активности катализатора (смещенныйрежим, температура 110-115 оС), а затемпри температурах выше 120 оС эффективность работы катализатора вновь возрастает(максимум активности растворного режима).При этом полимер переходит в раствор, такчто по выходе из первого раствора реакционная масса легко подвижна и не прилипаетк металлическим поверхностям.Проведение реакции в таком комбинированном температурном режиме обеспечиваетвысокую эффективность катализатора (съемполимера 120-150 кгlмзреакционного объема) и регулирование среднего молекулярного веса в широком диапазоне (от 30000до 300000 и выше) без снижения производительности реакторного блока. При этом МВРполучаемого полимера оказывается достаточноузким, что, по-видимому, объясняется преврашением сверхвысокомолекулярных фракций,образуюшихся при самых низких температурах реакции, во фракции с усредненнымвесом при повышении температуры полимеризации.Реакционная масса переводится во второй реактор, где полимеризация продолжается исключительно в режиме раствора, Температура в этом реакторе поддерживаетсяна уровне 130-160 оС в зависимости отзаданных молекулярного веса и МВР конечного продукта.Температурный градиент между реакторами значительно снижает тепловую нагрузку второго реактора и повышает эффективность его работы,Распределение выработки полимера пореакторам обеспечивается регулированиемколичества исходной щихты и может поддерживаться в самых широких пределах.МВР полимера при этом может изменятьсяв широком диапазоне от самого узкого досамого широкого.Предлагаемый способ имеет следующиепреимушества.Проведение начальной стадии полимеризации при температуре 90-110 оС обеспечивает высокий съем полимера с единицы реакционного объема. Плавный переход реакционной массы из суспензии в раствор за счет тепла полимеризации, осуществляемый в одном аппарате, исключает отстойные зоны, в связи с чем отпадает необходимость в специальных транспортирующих устройствах. Возможно регулирование среднего 1 молекулярного веса получаемого продукта в широком диапазоне путем изменения доли образующегося полимера в различных температурных интервалах реактора. Возможно регулирование МВР продукта изменением доли выработки полимера в следующих за первым реакторах. Можно изменять в процессе полимеризации свойства получаемых продуктов в широком диапазоне характеристик без потери производительности реакторного блока.Полимер не налипает на поверхности аппаратуры и его легко транспортировать из одного реактора в другой, Возможна надежная автоматизация процесса. Вывод реакционной массы из реакторного блока в состоянии истинного раствора существенно упрощает технологию выделения растворителя из полимера.Способ осуществлен при непрерывной длительной работе на опытно-заводской установке производительностью до 50 кг полимера в 1 час.П р и м е р. Полимеризацию этилена осуществляют на непрерывно действующей установке производительностью 1 т полимера в сутки в каскаде трех последовательно ус- Зь тановленных реакторов, первый из которых работает в политропическом, а остальные - в изотермическом режиме. Объем каждого реактора 250 л (рабочий 150 л), Суспензию катализатора в растворителе, на 75% щ состоящем иэ иэопарафиновых углеводородов, подают в первый по ходу реактор,Окисно-хромовый катализатор на алюмосиликатном носителе готовят путем обработки алюмосиликата водным раствором водо- растворимого полимера 7 с последующей сушкой, прокаливанием и пропиткой раствором окиси хрома. Носитель состоит иэ 15 вес,% А 10 и 85 вес.% 50 . Содержание хрома в катализаторе 5 О 0,5-1,5 вес.%. Температура активации катализатора 550-750 оС в зависимости от требуемой марки (молекулярного веса) получаемого полимера. Катализатор имеет следующую пористоструктурную характеристику: поверхность25 = 400-500 м /г, удельный объем порЧ = 1,1-1,3 смз/г, радиус пор Я=40-60 А.В качестве растворителя используют техническую гексановую фракцию с интерваломкипения 60-70 С, на 75% состоящую изиэопарафиновых углеводородов. Одну частьрастворителя подают в суспензатор, другую -в реакторный блок. Концентрация катализатора в реакционной зоне 0,01-0,2 вес,%.Катализаторную суспензию и смесь мономера и растворителя подают в первый реактор (Р=1) в нижюою часть, под перемешивающее устройство, Температура смеси,вводимой в реактор, 10-30 оС; температурав нижней секции реактора поддерживаетсяна уровне 95-100 оС. Градиент температурыпо высоте реактора поддерживается регулированием количества подаваемого катализатора и объемным расходом шихты,Перемешивание реакционной массы в первом реакторе осуществляется модифицнр. -ванным перемешиваюшим устройством геликоидального типа, Здесь образуется 50-80%общего количества полимера, производимогов реакторном блоке. Концентрация полимерав массе на выходе из реактора составл: т10-15 вес.%, температура 120-130 оС,Во втором (Р=П ) и третьем (Р=И ) реакторах происходит доработка катализатора,выводимого иэ первого реактора с реакционной массой. Температура в реакторах 130160 оС, концентрация полимерного раствора15-32 вес,%,Регулирование концентрации полимера вреакционной массе и отвод тепла реакцииосуществляются подаваемыми в реактор мономером и растворителем, охлажденными цо30-50 оС,Раствор полимера на выходе из блокаполимеризации пропускают через камерумгновенного испарения, где происходит выделение непрореагировавщего мономера ичастичное концентрирование раствора, Глубокое концентрирование (до 90-95 вес.%)осуществляется нагреванием раствора в теплообменнике с последующей дегазацией паров в сепараторе. Окончательное удалениелетучих компонентов из полимера до требуемых норм и гранулирование продукта осуществляют в двухчервячной машине с вакуум-отсосом. Результаты экспериментовприведены в табл. 1 и 2.524810 о о о соо о О (О Р 3 Л Л Фо со оО О о о о СО л Ь о о о о в о о о Л О л ж л л в о о о о 1. л л л сй л л о Г- л (О л о л оГ- а о а О 0 о Г 4 СО а с 4 Р Ж о о 03 Ф О о с О) о Ю б й о х й 2 ол О) о 01 о о о д о Оо Ох цЩ о Л сО с с о о о о,оа) 11сО ЮиС с 4 а С: д ххх Д ОЮ вд ц о ждало охОо хл11зн3 хфдо Яф оом х ойдо 1 1110 фЪ 1252 М1 )Опыты, представленные в табл, 1, прове -дены в присутствии катализа. ора окиснохромового, микросферического на Ю - Явносителе; 810 85 вес,%, А 1,О 15 вес.%,Ср 15 вес.%, .Б =450 м г, Ч =1,3 смз/г, 5К = 45 А, размер зерен 20-50 мкм.Съем полимера определялся на суммарный рабочий объем реакторного блока. Индекс расплава ( 1, г/10 мин) определялся2,при температуре 190 оС и давлении 5 кг/см .щПоказательТь.еявляется косвеннойТ й,ехарактеристикой МВР полимера (21,6 и2, 16 кг- нагрузка, при которой определялсяиндекс расплава).15Давление во всех опытах 36 кг/см 2формула изобре гения Способ получения полиолефинов полиме - ризацией этилена или сополимеризацией его 20 с с -бугиленом на окисно-хромовом катализаторе в комбинированном режиме, совмешаюшем суспензионную и растворную полимеризацию, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью получения полимера с заданныммолекулярным ьсом, увеличения его выходаи упрошения технологии процесса, последнийпроводят в одной реакционной зоне при постепенном повышении температуры от 85 до1 30 оС.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент США2825721, кл.260-88,2,1958.2, Патент США3130188, кл,260-94.9,1964,3. Патент фРации2020287, кл. С 08 11/00, 1970,4, Патент франции2 027 828, кл, С 081/00, 1970,5, Патент США3203766, кл, 23-252,1965.6, Авт,св. по заявке1701018, кл,С 08 т3/06, 197 1,7, Авт,св.303987, кл. В 01 д 11/32,197 0.Составитель Н. КотельниковаРедактор Е. Хорина Техред О, Луговая Корректор И. ГоксичЗаказ 5107/575 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП фПатент"г, Ужгород. ул. Проектная, 4