Способ получения синтетического смазочного масла

ОП ИСА 11474997ИЗОБРЕТЕН Ия Ссюв Советских Социалистических Республик(23, П иоитст 31) 2050 -А 12 Гасударственный комите Совета Министров СССР ло делан изобретениии открытий 1 талия 1531 хДК 547.313:66.06. Оиубл икова; а 1 гия аписа ия 21 " ата опуол:1 ко54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО С 1 ИАЗОУ НОГО МАСЛА 2выше 50, предпочт 1 Изобретение касается получения синтетических смазочных масел,путем полимвризации иидивидуального и-олефина или смесейа-олефинов, выделенных из продуктов крекинга парафинов, в присутствии каталитической си,стемы.Известны способы получения синтетических смазочных масел путем полимеризацииа-олефинов в присутствии катализатора. Первоначально з качестве катализатора использовали как катиочные катализаторы типаА 1 С)ъ так и катализаторы типа перекисей алкилов, з частности перекись т 1 ретичного бутила (ди-трет-бутилперекись), .Часла, полученные по этому способу, отличаются относительно сзысокими вязкостью и индексом вязкости.Так, напормер, индексы вязкости таких смазочных масел достигают 120 - 125,При использовании катализаторов координационноанионного типа, а именно катализаторов типа Циглера, содержащих,в своем составе тр:1 этилалюминий и различные его производные, получают смазочные масла, индексы вязкости которых превышают 130., Однакопри применени 1 и таких катализаторов получаемые смазочные масла обладают относительно низкой, вязкостью,Синтетические масла с высоким индексомвязкости и соо 1 ветствующей вязкостью могутбыть получены также путем полимеризации а-олефиноз нормального спроения или содержащих их фракций с использованием каталитической системы, состоящей из соединения переходного металла 1 Ч - И 11 групп Перио дической системы элементов Д. И. Менделеева, и чеорганического совдинвния алюминия, которое првдстазляет собой линейный полимер полииминного типа (полииминоалан), имеющий следующую общую формулу: 10 М - Я -тт тгде и - целое число не 5 тельно 4 - 25;1 х - алкил, арил или циклоалкил,Однако прп осуществлении такого способа в качестве регулятора,полимеризации используется зодород, что усложняет процесс полу- О чения,смазочных масел, Цель изобретения - упрощение способа. Это,достигается тем, что процесс проводят в присутствии катализатора с добавкой галопдсодвржащего органического соединения 5 глк .;1,ния. В качестве галоидсодержащего органи.еского соединения алюминия может быть использован алюминийалкилсесквихлорид (А 1 Я 1.ьС 11 д), алюминийдиалкилмонохлорид (А 11 х.С) или ал 1 оминийалкилдихлорид О;А 1 1 С 4).В качестве соединения титана используютпредпочтительно ТС 4,или ТСз. В качествекатализатора используют предпочтительнокаталитическую систему, состоящую из четыеххлар."стого титана, пОли- (алкилиминоалана) и а Оминийалки;сесквихлорида.Молярное отношение полимера полииминЯОГО тИпа к СОЕдипгнию тИтана можно варьировать в пределах 1,1 - 1,7 причем предпочтительно использавать отношение в,интервале 1,2 - 1,3. Весазое отношение олгфин/соединение титана может составлять 10 - 500,предпочтительно 50 - 150, Полииминалан игалоидсодержащее соедвнение алюминия, которые восстанавливают соединение титана,берут в молярном соотношении 60/40 - 90/10в зависимости от интервала температур кипения и чистоты исходных а-олефиноз. Предпочтительно использовать молярное соотношение порядка 70/30 и 80/20,Изиеняя соответствующим образом дваупомянутых молярных соотношения, моинополучать смазочные масла, вязкость, которыхварьируется в,широком диапазоне - от 10 до30 сст и более при 210 Е (98,89 С).Г 1 редложенный способ, пригоден для полихеризации ндивидуальных а-олефинов,или ихсмесей, полученных прои крекинге парафинов,включая смеси а-олефиназ в диапазонеС, - С, Со - С 8, С 7 - Со, С, - Сго и выше (доСо - С), т. е. обычные олефиновые смеси,прогзводимые в промышленных масштабах иявляющиеся коммерческими продуктами. Реакцию полимеризации предпочтительно проводить готовя, катализатор непосредственно втой олефиновой смеси, полимеризацию которой он должен инициировать. В этих усло,виях можно правадить процесс полимеризации без растворителя или с нлм, причем в последнем случае получают масла, которые обладают (по сравнению с маслами, полученньви без растворителя) более низкой вязкостью. Если,полимеризациО проводят с катализатором, заранее приготовленным в раствор:теле, выход масел заметно ниже.Углеводороды, которые могут использо - ,аться з качестве растворителей, относятся кч:слу обычных оргапических растворителей.В частности, можно использовать ароматические углеводороды, например бензол, толуол,ксилол и их производные; галоидзамещеяныеуглеводороды типа хлорбензола, фторбензолаи т. д,; насыщенные алифатические углеводо;Оды, такие как,пентан, гексан, гептан, октан,декан и циклапарафдны типа циклогексана,мгтилцнклогаксана и так далее. Можно использовать также, различные смеси упомянутьх углеводородав. Обычно при выборе растзсритгля учитывают ряд факторов, в частности растзаритель должен соответствовать потемпературе кипения исходнаму олефину или;меси олефинав, т. е. Темпе 1 ратура кипениядолжна быть соизмерима с температурой кипения олефинав, и должен лепко Отделяться87 55 От полученно О полимера путем дистилляции, 1(оличество растворителя, используемого при проведении реакции полимеризации, в нгсколько,раз (до 10) превышает объем исход яых олефинов, Температура полимеризацииможет ва 1 рьироваться в пределах 0 - 200 С, причем наиболее предпочтительно проводить ргакцио при температуре 15 - 80 С. Влияние тгмпературы на процесс,полимеризации за О метно,различается в зависимости от того, используется ли в качестве исходного мономера чистый идивидуатьныш а-олефин или смесь а-олефинов, полученных при крекинге парафинов. В первом случае при повышении тем пературы выход масла получается довольнонезначительным, прием вязкость акого масла обычно бывает выше вязкости масла, полученного при полимгризации смеси олефинов, выделенных из продуктав крекинга,пара О финов. Во втором случае влияние температуры на выход и вязкость масел менее заметно.Время реакции может достигать 5 час.При использовании каталитической системы,в соответствии с настоящим изобретением 25 реакционные сосуды перад загрузкой, исходных мономеров и катализатора должны быть тщательно вымыты, высушены и промыты сухим инертным газомапример азотом.Исходные а-олефины,должны быгь подвергнуты тщательной деаэрации и дегидратации и/или предварительной очистке, которая может быть проведена различными методами; путем обработки отработанными катализаторами, безводным ТС 4, безводным А 1 С 1 д, смесью Ге 804 и Н,804, путем перколяции через безводный силикагель и/или молекулярныг сита. Обработанные таким образом олефины хранят после деаэрации и окончательной дегидратации в атмосфере сухого азота.40Состав а-олефиповых композиций, используемых в качестве исходного, сырья для получения смазочных масел в соответствии с пред;ОжегНым изобретением;А, 1-децен.Содержание линейных а-олефиназ, зес. %: 97Удельный зес,при 20 С 0,741 Показатель преломления и"-о 1,4282 5 о Бромное число, г/100 г 114Б. Смесь Со - Сщ а-олефиноз из продуктозкр екияга,па р а финов.Содержание линейныха-олефинов, вес. %55 РЯОН 1 ределение,по фракциям:Содержание Со - а-олефинов, вес о/оСодержание Со - а-олефиназ, вес. /о 459бо Удельный вес при 20 С 0,742Показатель преломления поот, 1,4240 Моле,кулярный вес 132Бромное число, г/100 г 120Растворители, используемые для проведе яия реакции полимеризации, тоже должны50 0,8337 1,4678 0.03 65 быть тщательно деаэрироза:.ь;, дегцдратп"эваны и должны храниться перед использованием в атмосфере, сухого азота.По анасОгни с исходньми олей)нами и пастзоритесями все кампсненты каталитической системь храчят в атмосфере сухого азота.Масло полученное в соответствии с настоящим изобретением, является ненасыщенным и содержит примерно одну двойную связь на каждую молекулу. Это,масло подвергают затем гидрированию с использованием обычных катализаторовсодержащих Рй или Р 1, или 1;1, или же СоМо,П р и м е р 1. В реактор (1 л), счабженный мешалкой и рубаикой для циркуляции жидкого теплоносителя, тщательно высушенный, диаэрированный и промытый сухим азотом, вводят в 350 см (259 г) 97%-ного 1- децсна, 6,80 с,з 2,23 М раствора ТС 1 5 30 слз 0 84 М раствора А 1 Е 1 И.С 1 л ц 13,80 см 1 М раст 1 вора поли-(Х-изапропилим:иалана) . Весовое отношение олефин/Т 1 С 14,равно 90. Восстановление Т 1 С 14 осуществляют за счет 70% полииминоалана с молярным отношением А 1/Т 1, равным 1,3 и 30% алюиийэтилсесквилхлорида,с молярным отношением А/Т 1, равным 1,0. Затем реакционную смесь перемешивают при 25 С в течение 6 час. По истечении этого срака, катализатор дезактизируют дабавлеИем изапропцлозаго спирта, после чего, масляную фазу промызают разбавлен- ИОЙ соляеОЙ кислотой, а затем зодОЙ до нейтральной реакции промывны,вод. После отделения водной фазы масляную фазу перегоняют при атмосферном давлении для удаления непрореагиразавшего олефина, оставшееся масло перегоняют при пониженОм давлении. Получают 44 г димера и 176 г з 1 асла, т. кпп. выше 400 О С.Общая степень, конверсии в расчете на исодпый олефин составляет 84,9 вес %, а выод,масла 68 вес. %. Характеристика полученного масла Удельный вес при 20 СПоазате преломления и"В язкость пр и 210 Р(37,78 С), сст 121,7Индекс вязкости 140/А - 188/ВТемпература застывания, С Ниже - 50Углеродистый остаток,вес. %Число нейтра;1 изации,мг КОН/гИодное числэ, г/100 гМолекулярный вес Непрареагирававший маномер практическ: Ие подвергается,з описанных условиях каэму-либо гидрираваню и в дальнейшем сээа:яет спосоаность,полимеризоваться. Получен:ю: масло подвергают затем гидрированцю для насыщения остаточных олефиновых дзэйчысвязей. Гндриравание проводят в автаклазе пра Использовании в качестве катал:.затора палладия на окиси алюминия. Условия гидриравания следующие: температура 220 С, давление водорода 80 кг/см", прадолжительность гидриравания 5 час. Свойства гидрцрозанного масла Удельный вес 0,8323 Показатель преломления г,4664 Вязкость п ри 210 Р(37,78 С), сстИндекс вязкостиТемпература застывания, С Ниже - 50Углеродистый остаток, вес. % 0,03 Число нейтрализации,мг КОН/г Менее 0,04Иодное число, г/100 г 0,3 МолекуляоньЙ вес 670П рм е р 2. Способ, описанный в примере 1, повторяют, изменив малярное отношение А 1/Т 1 з полииминоалане с 1,3 (пример 1) до 1,0. После обработки продукта полцмеризацги аналогично примеру 1 получают 53 г г0 дпмерз и 169 г масла, выкцпающего грц температузе выше 400 С. Степень конверсии 85,7,вес. %, зыад масла 65,2 вес, %. ФизикО-имцческие ара 1.теоистцки полученного маслаУдельный вес ппи 20 СПоказатель, преломления, Оо .Вязкость при 210 Г(37,78 С), сстИндекс вязкостиТемпература застывания, С Ниже - 50 Приведенные результаты показывают, чтоизменение малярного отношения А 1/Т 1,в полииминоалане от 1,3 до 1,0 приводит к получе нию масла: более низкой вязкостью,Пр и м еп 3. Сгособ, описанный в примере 1, повторяют, измениз малярное отношение А 1/Т 1 з полиимцноалане с 1,3 (пример 1) до 1,5.60 Степень конверсии составляет 86,1 вес. %,зыхад масла 66,8 зес, %. Л;арактерцстикз полученного маслаУдельный вес при 20 С 0,8345Показатель преломления п до 1,4680 Кипеням атпч ес ка я вязкостьпри 210 Р (98,89 С) сст 32,5 Кинем атическая вязкостьпри 100 Е (37,78 С), сст 209,4 Индекс вязкости 138/А - 220,В Температура застываня, - 50 Призеденные,результаты показывают, что, изменив молярное отношение А 1/Т в полииминоалане с 1,3 до 1,5, получают масло, обладающее более высокой вязкостью.П р им е р ы 4 и 5. Эти примеры позметодике проведения,полимеризации практически,не отличаются от примера 1. Изменена лишь темнература полимеризации.В примере 4 полимеризацию проводят при 50 С, а в,примере 5 - при 80 С. В обоих случаях реакцию продолжают в течение 5 час.Полимеризованные продукты обрабатывают аналогично примеру 1. В примере 4 степень конверсии составляет 58,вес. %, выход масла 45 вес. %. В примере 5 степень конверсии 55 вес. %, а выход масла 39 вес. оХарактеристика масел приведена в табл. 1. ТаблицаМасло по примеру Показатели 45 0,8368 Удельный вес прн 20 С 0,8352 Показатель преломления го "Ъ 1,4688 1,4682 Вязкость прн 210 В (98,89 С), сст 76,1 159 Вязкость прн 100 Р (37,78 С), сст 1130 516 127/А - 267/В 13 /Л - 238/В Индекс вязкостиТемпература застывания;С- 45 Приведенные в таблице результаты показывают, что проведение,реакции полимеризации прп более высокой температуре приводит к получению масел с меньшим выходом, но более высокой вязкостью.П р и м е,р 6. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Разница состоит лишь в том, что в даином случае реакцию,полимеризации проводят;в присутствии растворителя.В реактор (1 л), снабженный мешалкой, высушенный, деаэрирэванный и спроиыть 1 й сухим азотом, вводят 350 смз (259 г) 97%-,ного 1 ндецена и 350 смз банзола, 6,80 смз 2,23 М раствора Т 1 С 14, 5,40 см 0,84 М раствора алюминийэтилсесквихлорида (А 1 Е 1,зСиз), и 13,80 смз 1,0 М распвора поли-(Х-изопропиламиноалана), Как и в приере 1 весовое отношениеолефвн Т/С 14 равно 90. Восстановление ТС 1 осуществляют за счет 70% полииминоалана с молярным отношением А 1/Т 1, равным 1,3 и 5 30% алюминийэтилсесквихлорида с молярным отношен 1 ием Л 1/Т 1, равным 1,0. Реакционную ссесь перемешивают при 25 С,в течение 5 час. После обработки продукта полимеризации в соопветствии с методикой, описанной в примере 1, получают 47 г,димера и 166 г масла, Общая степень,конверсии в расчете на олефин, загруженный в реактор, составляет 82,2,вес. %, а выход масла - 64,1 вес. %. 15 Характеристика полученного масла 20 71,40144/А - 184/В Аналогично примеру 1 весовое отношениесмесь олефинов/ТС 14 составляет 90, а восстановление ТС 14 происходит за счет 70% поли иминоалана с молярным отношением А 1/Т 1,равньэм 1,3 и 30% алюминиЙэтилсесквихлорида с молярным овношвнием А 1/Т 1, равным 1,0.Реакционную смесь перемешивают при 25 С в течение 5 час. После обработками продукта 55 полимеризации по методике, аналогичной описанной в примере 1, получают 1,27 г димера и 100 г масла с т. кип. выше 400 С. Степень конверсии в расчете на исходное олефиновое сырье составляет 48,8 вес, %, а выход масла60 38,4,вес. %.Характеристика полученного маслаУдельный вес при 20 С 0,8422 Показатель преломления и , 1,4705 Вязкость при 210 Р(37,78 С), сстИндекс вязкостиТемпература застыва,ния, С Ниже - 50Сравнивая эти результаты с полученныхив приере 1 видно, что добавление растворителя к вводимому в реактор и-олефдну понижает вязкость масла, оставляя его выход практическими,неизменным.Пр им е р 7, В этом и следующих примерах используют в качестве исходного сырья смесь а-осефинов, содержащих в своем со стасове 9 - 1 О атомов углеродаполученных прикрекинге парафинов. В реактор (1 л), снабженный мешалкой, высушенный, деаэрированный и промытый сухим азотом, вводят следующие компонвнты: 350 смз (260 г) сме си Со - Со-олефинав, выделенных из продуктов крекинга парафинов и содержащих 87% а-олефинов; 6,80 смз 2,23 М раствора ТС 1 5,40 см 0,84 М,распвора А 1 Е 1 ьз С 1 ьз и 13,80 смз 1,0 М раствора поли-(Х-изопролил иминоал ана).(98,89 С), ыиие вязкости, спиервона- после печальная пытаиия П; од) кт Гцдрцроваииос сцитетическое масло 23,08- 0,7 О эго масла0,8420 а," 1 4704 5 23,59 169,0 136/А - 179 В С Ниже - 50 Таблица 3 Мс;ло по пример Показатели о )О 0,8428, 0,8-:32 Удсльпьи; вес при 20 С Показатель прсломлеиия са пЬ Вязкость прц 2)0 Г(37,78 С), сст 180,9Индекс вязкости 136/Л - 183/В Темпеоатура застывания, С Ниже - 50П р им ер 8. Эксперимент проводят аналогично примеру 7, но понижают весовог отношгние олгфина к ТсС 1, с 90 до 60.После обработками продукта полимеризацли по методике, описанной в примере 1, выделяют 1,39 г димера и 135 г масла, Степень конверсии составляет 67 вес. %, а выход масла 52 вес, %. Характеристика полученнУдельный вес при 20 СПоказатель преломленияВ язкость и р и 210 Р(37,78 С), сстИндакс вязкостиТемпаратура застывания,При и:,пользовании в качестве исходного сырья смеси олефинов (С 9 - Св) из продуктов крекинга парафинов влияние примесей, содержащихся в этой смесина выход полимерного продукта можно ограничить, используя повышенног количество катализатора. Физико-химические характеристики масла остаются прц этом вполне удовлетворительными. Мономер, не вступивший в реакцию, 3- остается практически неизменным, т. е. не подвергается в процессе ргакции гидрцрованию. Полученное в этом эксперименте масло подваргают глдрированию для полного насыщения остаточных олефиновых двойных сзязей. Гидрированце проводят з азтоклаве з присутствии палладцевого,катализатора (палладця, нанесенного на окись алюминия) в следуощцх уссовиях: температура 220 С, давление водорода 80 кг/сл-, время 5 час. 45 Физико-химерические характер лстиси полученного гидрцрозанного маслаЪ,дельный вес при 20 С 0,8404Показатель преломления а;,в 1,4690 50Вязкость при 210 Р(37,78 С), сст 176,5Индекс вязкости 136/А - 179/В 5Таипература застывания, С - 48 Полученное такслм образом гцдрцрованное масло подвергают цспытанию на сопротивление сдвигу с помощью зокного осциллятора 50 Рейтона (ЛЯТМ В 2603 - 671) з течение 15 иин, вычисляя на оснаванци полученных да:-:ных изменение вязкости, измеренной при 210 Р (98,89 С). Полученные результаты представлены в табл. 2.65 Из приведенных в таблице данных видно, что гцдрцрованног синтетическое масло из примера 8 обладает хорошей устойчивостью к деполцмгрцзацци.П р и м е р ы 9 - 10. Экоперименты проводят аналогично примеру 8 при весовом отношении олгфцн/Т 1 Сч, равном 60, но варьируют от 70/30 до 80/20 соотношение двух сокатализаторов, восстанавливающих ТсС 1. В этих услэз. ях понижают с 1,3 до 1,2 молярное отношение з образующемся комплексе полиимкноалан Т)С создавая тем самым условия, которые должнь обеспечить получение масла с до:таточно высокой вязкостью. В примере 9 температура полимерцзации 25 С, а в примгре 10 полцмеризаццю проводят прц 50 С. Продолжцтгльность реакции в обоих случаях составляет 5 час. Продукты полцмеризациц обзабатывают по методике, аналогичной опцсалной в примере 1. В примере 9 степеньконзерсци 83%, выход масла 63,5 вес. %. В примере 10 степень конверсии 79%, а,выход масла 60 вгс. %, Фцзцсо-хцм 1 ческиг характгрцстцкц полученных масгл приведены в табл. 3. Результать примера 9 показывают (по сравгнению с результатами примера 3), что повышение выхода масла, полученного цз смет олефцнов (бгз заметного изменения характеристик масла), можно достичь при изменении молярного соотношенся сокаталцзаторов и молярного соотношения полимцноалан/ТС 4. Прц аналцзе,результатов примера 10 вцдчо, чтэ повышение температуры не ока474997 12 Предмет изобретения 25 Составитель Л. Иванова Гелактоо Т. Загребельная Гскрел В. Рыбакова Кот 1 ектоо И. Симкина Зак. 7 С 91888 оо Тираж 598 Подписное ЦНИИПИ Госуларственного комитета Совета Министров СССР по лелам изобретений и открытий Москва, Ж.З 5, Раушская наб., и. 4/5Тип. Харьк. фил. прел. Патент зывает заметного влияния на выход и вязкость полученного масла.П р и м е,р 11. Эксперимент ведут аналогично примеру 9, однако полимеризацию смеси олефинов С, - С 1, проводят с использованием А 1 Е 1 С 1, вместо использовавшегося в предыдущих примерах АЕ 11,л С 11 л.Весовое опношение смеси олефинов к Т 1 С 14 в реакционной смеси раувно б 0, Восстановление Т 1 С 4 осуществляют за счет 80% полииминоалана с молярным отношением А/Т 1, равным 1,2, и 20% диэтилалюмини 11 монохлорида с молярным оношением Л 1/Т 1, равным 1,О. Температура полимеризации 25 С. Время реакции 5 час.После обработкгн продукта полимеризаци 11 по методике, описанной в примере 1, выделяют 47 г димера и 153 г масла, Степень конверсии составляет 77 о/о, выход масла 59 вес. о/о,Физико-химйческие характеристики полученного маслаУдельный вес при 20 С 0,8410 Показатель преломления л." 1,4698 Вязкость при 210 Р198,89 С), сст 19,49Вязкость при 100 .(37,78 С), сст 135,1 Индекс вязкости 13 б/А - 175/В Температура застывания, С Ниже - 50 1. Способ получения синтетического смазочного масла путем полимеризации а-олефинов в присутстзии каталогизатора, состоящего из соединения титана и алюминийсодержа Ощего линейного полимера полииминного типа, о тл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью упрощения способа, его проводят з присутствии катализатора с добавкой галоидсодержащего органического соединения алюминия.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и й с ятем, что в качестве катализатора используют каталитическую систю 1 у, состоящую из четъ 1- реххлорпстого титана, поли-(алкилиминоалана) и алюминийалкилсесквихлорида,20 3, Способ по пп, 1 и 2, отличающийс я тем, что молярное от 1 ношение полимера полииминного типа к соединани 1 о титана составляет 1,1 - 1,7. 4. Способ по п. 1, отл ич ающи йся тем, что,весовое отношение олефин/соединение титана составляет 10 - 500.