Способ полимеризации газообразных олефинов

(б 1) Зависимое от ав свидетельства21) 1787142/23 22) Заявлено 1 с присоеди.06.72 51) М. Кл,явкиение Государственный комитет овета Министров СССР ло делам изобретений и открытий32) ПриоритетОпубликовано 05.11.74, БюллетеньДата опубликования описания 21,05.7 8.742.02088.8) 2) Авторы изобретени ф. Потемкин, Н. Н.П. Жильцов, С. В. ЩА. П, Литвин, И. Д. Ши ов, А, Н. Новичков,отелов, Л, А. Шилов,озлов, А. В, Жилин Логинов, Б. Г.уцкий, Н. А. Бе еляков, Ю, П. . И. Тимофеев(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГАЗООБРАЗНЫХ ОЛЕфИНОВ Изобретение относится к производству полиолефинов.Известен ряд способов полимеризации олефинов, по которым полимеризацию проводят в присутствии катализаторов в среде углеводородного растворителя, например бензина. Температура и давление полимеризации соответствуют оптимальным условиям процесса, определяемым прежде всего выходом полимера, а также качеством и требуемыми свойствами его. Для регулирования молекулярного веса образующегося полимера в реакционную среду вводят газообразный регулятор, в качестве которого обычно используется водород. При этом концентрация водорода при получении определенных марок полимера может быть достаточно большой (до 25% и выше от объема газовой фазы). При аппаратурном оформлении процесса полимеризации наибольшую трудность представляет отвод значительного количества тепла реакции, что часто осложняется налипанием полимера на поверхность теплообмена.Проблема теплосъема усложняется еще в ббльшей степени для крупнотоннажных установок, использующих высокоактивные катали. тические системы при относительно низких значениях температуры полимеризации (10 - 30 С) и повышенных давлениях (до 60 кгс/сме) . В этом случае съем полимера с единицы объема реакционного пространства возрастает, удельная поверхность теплообмена сокращается, а разница температур хладагента и рабочей среды уменьшается. При этих условиях отвод тепла от реакционной среды через стенку практически невозможен. Известный способ отвода тепла за счет испарения расвотрителя при циркуляции через реактор значительных количеств газообразного мономера нерациона лен из-за повышенного уноса реакционной среды при барботаже. Отвод тепла при циркуляции через реактор суспензии, охлаждаемой при дросселировании за счет испарения растворителя, возможен для процесса полпмери зации при низких температурах лишь при использовании весьма низкокипящих растворителей, например этана.Известен способ полимеризации газообразных олефинов с отводом тепла за счет вскипа ния жидкого мономера, подаваемого в полимеризатор в виде конденсата паров непрореагировавшего мономера. Согласно этому способу образующийся при вскипанип газообразный мономер сжимается компрессором и ох лаждается в выносном теплообменнпке нижетемпературы конденсации. В этот же теплообменник подается мономер, выделившийся из суспензии полимера при выгрузке ее на даль нейшую обработку. Сжиженный мономер на сосом подается в полимеризатор. Кроме того,55 60 65 в установке предусмотрен специальный компрессор для циркуляции газообразного моцомера через реакционную среду,Этот способ имеет ряд недостатков, которые це позволяют использовать его в описанных выше условиях ведения процесса полимсризации:1. Упос вместе с наро-газовой слсь;о из полимеризатора капель растворителя с частицами полиме 11 и каГалРзат 01)а, кот 01111 с, Вьсаэкс,сясь ца стенках те 11 лообмепигоа, ухудшаютусловия теплообмена.2. Спижецие коэффициента теплоотдачи прпконденсации вследствие наличия газа в составе конденсирующегося мопомера.3. Необходимость в пепрерыьч 1 о 1 м отборе цзтеплообменника присутствующего водорода впаро-газовой смеси, поступающей па конденсацию. Для использования водорода как регулятора молекулярного веса необходима циркуляция его через полимеризатор. При этомциркулирующий через теплообмеппик водородбудет насыщаться парами моцомера, заметноснижая количество сжиженного моомера, поступающего в полимеризатор, Для восстановления теплового баланса потребуется увеличить кратность циркуляции г 1 аро-газовой смеси,4, Необходимость повышать давление илиснижать температуру конденсации (за счетпримецения более цизкотемпературпого хладагецта), наличие водорода в паро-газовой смеси снижает парциональное давлепце мопомера.Целью изобретения является устранениеуказанных недостатков. Эта цель достигаетсятем, что используемый для отвода тепла мономер десорбируют путем дросселировация изреакционной среды, циркулируемой через полимеризатор, а затем выделившийся мопомерс минимальным содержанием газа-редукторакомпремируют, конденсируют и вводят полимеризатор, где переходящий в газообразноесостояние гмоногмер барботирует через реакционную среду и полностью растворяется вяей. Кроме того, с целью исключения расслоеиия компонентов газовой фазы полимеризатоза и обеспечения интенсивного массообмеца:между газом-редуктором молекулярного весаи реакционной средой, производят циркуляцию. аза в полимеризаторе, используя эжектируюьций эффект потоков реакционной среды или.мономера, которые циркулируют через полимеризатор.В качестве примера реализации предлагаемого способа полимеризациц па чертеже изо.бражеца схема полимеризацци газообразногозлефица в присутствии водорода как рсгулягора молекулярного веса.Суспензию полимера в растворителе, например в бензине, с растворенным мономером, например этиленом, из полимеризатора 1 вы: ружают через дроссельцый клапац 2 в емость для дегазации 3. При сбросе давленияиз бензина выделяется избыточпый этилсп,5 10 15 э 0 25 30 35 40 45 50 ко 10 рый вмссте со свежим э 1 илецом, посгу. пающим по трубопроводу 4, компрессором 5 при давлении, несколько превышающем давление полимеризации, 11 одают в конденсатор 6. Выделившийся при дросселировации этилец содержит весьма незначительное количество водорода, вследствие малой его растворимости в бензине, которое практически пе влияет ца уловия теплообмеца в коцдецсаторе и ца сни- жЕПР 1 Е КОЛ 1 чсстгз КОЦДЕНСИРУЕМОГО МОЦОМЕРа.Скондсцсировапцый этилеи чадре клапан 7 вводят в полимериза 1 ор 1. Переходя в газоооразное состояцие, мопомер барботируст через реакциопцу 1 о среду, полностью растворяясь в бензине, Наличие клапана на линии подачи моцомера в полимеризатор позволяет весги полимеризацию при разных режимах, т. е. делает независимым режим полимеризации от давления мономера после компрессора и в конденсаторе, что упрощает систему автоматического регулирования процесса. Кроме того, за счет перепада давления при вводе моно- мера в полимеризатор улучшаются условия распределения мономера в реакционной среде.Суспецзию из емкости 3 насосом 8 возвращают в полимеризатор 1, а часть суспецзии по линии 9 отбирают а далы 1 ейшую обработку. При дросселировании суспецзии происходит захолаживание суспецзии и выделяющегося мономера. Подача в полимеризатор захоложецной суспецзии позволяет компенсировать тепло, выделяющееся при растворении газообразного моцомера (количество моцомера, растворившегося в реакционной среде, примерно равно количеству десорбировацного моцомера при дегазации суспецзии).Катализатор со свежим растворителем подают в полимеризатор по линии 10.За счет циркуляции суспензии и барботажа газа осуществляется интенсивное перемешивацие реакционной среды. При отсутствии протока газа через газовое пространство полимеризатора в верхней части его может произойти накопление водорода, что не позволит эффективно использовать водород для регулирования молекулярного веса полимера. Во избежание расслоения водорода и мономера газовой фазы ввод циркулируемой суспензии в полимеризатор 1 осуществляют через эжектор-смеситель 11, с помощью которого происходит циркуляция газа в газовом пространстве и интенсивный массообмец газа с вводимой в полимеризатор суспензией,Таким Образом, энергия циркулирующего потока суспецзР 1 и используется для перемешивания как жидкой, так и газовой фазы, что :1 озволяет исключить установку компрессора для циркуляции пекоцденсирующихся газов. Непроточность системы по газу при этом оста ется, вследствие чего отсутствует уцос из полимеризатора, Аналогичный результат может быть достип 1 ут при использовании энергии потока моцомера, подаваемого в полимеризатор после клапана 7. Все это значительно упро449068 Г 0 оставитель А. Горя ехред В. Рыбаков Корректор Л. Царьков едактор шакова каз 204 14 ЦНИзд.558 Тираж 565 ПИ Государственного комитета Совета Минист по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5исиое Типография, пр. Сапунова, 2 щает схему, а также оборудование установкидля полимеризации. Предмет изобретения Способ полимеризации газообразных олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора и неконденсирующегося газа, например водорода, в качестве регулятора молекулярного веса полимера с отводом тепла реакции полимеризации за счет вскипания сжиженного мономера, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью предотвращения рассланвання компонентов газовой фазы в пол имернзаторе и устранения отрицательного влияния газа - регулятора молекулярного веса на теплообмен и уноса частиц реакцногп 1 ой среды, последнюю отбирают из полимеризатора, дросселируют и возвращают в полимеризатор через эжектор-смеситель, куда также подают циркулирующий газовый поток из полимеризатора, а выделившийся нри дросселнровании реакционной среды мономер с минимальным содержанием газа - регулятора молекулярного веса компремируют, кондснснруют и возвращают в полимеризатор.