Способ получения изопрена

гц 460614 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик1) Зависимый от патептз -51) М.Кл. С 07 с 11/1 С 07 с 1/20(32) Приоритет 09.09.70 (31) Р 2044623.5 осударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 3) ФРГпубликован547,315.2.75. Бюллетень опубликования описания 09.09,75 Иностранцы уль Лозаккер, Вульф Швердтель и Вол(ФРГ) Иностранная фирма Байер АГ(72) Авторы изобретсни анг Сводене) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 1Известен способ получения изоцрена путем конденсациями изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной фракцни С 4 с формальдегидом при 90 - 180 С в присутствии минеральных кислот - фосфорной, серной; при использовании 5 - 25 вес. /о ортофосфорной кислоты темпе 1 ратура процесса не превышает 85 С.Полученные при конденсации продукты разделяют на водную и органическую фазы, затем упаривают водную фазу;и подают органическую фазу, содержащую 4,4-диметилдиоксан, на каталитическое разложение до изопрена.В случае использования фосфорной кислоты процесс недостаточно эффективен при низких температурах, повышение температуры приводит к разложению диоксана.С целью повышения эффективности процесса в способе получения изопрена путем конденсации изобутилена с формальдегидом в црисутствии фосфорной кислоты согласно изобретению фосфорную кислоту берут в количестве 0,01 - 1,5/о от веса водного раствора формальдегида и полученный на стадии упаривания содержащий фосфорную кислоту остаток подают на стадию разложения.Образующийся на стадии разложения раствор формальдсгида, содержаший фосфорную кислоту, преимущественно подают на стадию конденсациями изобутилена с формальдегидом.Таким образом достигается замкнутая циркуляция,катализатора между стадиями кон денсации и разложения диоксана. Количествофосфорной кислоты, потерянное на второй стадии при регенерации катализатора, можно восполнить, вводя фосфорную кислоту в свежий,раствор формальдегида на первой стадии или в исходные продукты на стадии разложения в виде сложных эфиров фосфорной кислоты, которые в реакционных условиях отщепляют фосфорную кислоту, Такими соединениями могут быть, например, триэтилфосфат, 15 три-н.-бутилфосфат и триизобутилфосфат.Способ может быть в принципе проведенследующим образом.В каскаде реакторов в жидкой фазе подвергают реакции конденсации формальдегид о и изобутен в составе фракциями С 4. Целесообразно разложение формальдегида проводить количественно и изобутен бррать в избытке, Остававшуюся после,реакции конденсации углеводородов амесь отделяют. Для успешного тс чения каталиъической реакции проводят интенсивное первмешивание обеих фаз. Каскад реактора может быть любым, можно вместо автоклавов применяаь кольцевые реакторы или другие реакциоевные сосуды. При конЗо центрации фосфорной кислоты 0,01 - 1,5 вес.%460614 Таблица 1 Степень разложения, о/о Содержание 11 зРОв формалине, вес, 5 о Температура,Давление,ати формальдегид нзобутеи формальдегидизобутен 62,9 62,5 68,7 66,7 Зо 30 3 23 67,9 56,2 63,8 48,8 78,1 76,8 80,3 67,2 140 130 130 120 97,9 90,6 96,3 86,2 0,28 0,28 0,56 0,56 Таблица 2 Степень разложения, /о Содержание1.оРОо в формвлине, вес. % Температура,Ц,виленце,ати,13 0,56 0,28 0,28 0,14 0,14 110 110 30 40 140 170 32 40 58 используют давление, достаточное для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе, Реакционная температура 90 - 180, предпочтительно 120 в 1 С.Г 1 осле реакции конденсации обе фазы разделяют, Из органической фазы путем дистилляцин выделяют,неразложившуюся,смесь углеводородов С 4, а осевший в ижней части колонны сырой 4,4-диметил,3-диоксин со всеми образовавшимися при этом побочными продуктами отводят в реактор разложения,Водяную фазу из разделителя упаривазот для получения фосфорной кислоты и остальных содержащихся еще в ней реакционных продуктов, а остаточек дистилляпии вместе с сырым диоксаном подают на стадию разложения. До или после упаривания водной фазы,можно провести очистку, например, экстракцией, причем в качестве экстрагирующего агента мажино использовать примененную в реакции С 4 - смесь.Для каталитического расщепления 4,4-диметил,3-диоксана в изопрен, формалыдегид и ваду можно использовать неподвижный, подвижный и псевдооииженый слой катализатора. Согласио предлагаемому способу процесс проводят предпочтителыно в псевдоожиженаом слое, причем осадившийся на катализаторе кокс выжигают в регенераторе,и катализатор поддерживают в постоянной циркуляции. В качестве катализатора применяют пропитанный фосфорной нислотой носитель, предпочтительно кремниевую кислоту,Целесообразно применять уже пропитанный фосфорной кислотой носитель, так как процесс пропитки осуществляется медленно. Реакцию, разложения (расщепления) проводят предпочтительно,цри температурах 200 - 400, особенно 250 - 320 С. Для облегчения расщепления и лучшего поддержания псевдоожиженного состояния катализатора в реактор можно дополнительно вводить водяной пар. 4Продукты реакции выводят из реакторарасщепления и конденсируют известным способом. При проведении, работы в псевдоожиже 1 ноч слое рекомендуется применять аисте 5 му цклонов, чтобы прсжде всего выделятькатализатор. Охлаждение и конденсацию реакционных продуктов целесообразно проводить в системе резкого охлаждения, Конденсированные продукты,реакци разделяются10 на две фазы - верхнюю органическую и нижнюю вод 1 ную. В водной фазе находится вынесенная из аистемы расщепления фосфорнаякислота, которую вместе с находящижя в водной фазе формальдегидом, в качестве катали 15 затора рециркулируют в первую стадию.Верхнюю фазу после охлаждения,дистиллируот для получения чистого изопрена, Некоиденсированные части, например изобутен,можо сжижать путем сжатия.20 Г 1 р и м е р 1, В автоклаве с,мешалкой (емкостью 0,7 л) при различных температурахразмешивают 151 г 37%нного (по весу) раствора формальдегида с различными добавлениями фосфорной кислоты и 200 г смеси С 4-уг 25 леводорода с содержанием 46,5 об. /о,изобутена, Каждый раз по прошествии одного часамешалку выключают и после охлаждения избыток С 4-углеводорода сбрасываот через газовую пипетку (для анализа) и через газомер30 для измерения количества, Остаток разделяют на водную и органическую фазы и оба про.дукта исследуют методом газовой хроматографиями,Результаты приведены в табл.35 При,мер 2. При проведении опыта, как впримере 1, в течение 20 мин размешивают151 г 37 -ного (по весу) раствора фармалияаи 200 г С 4=смеси с содержанием 46,5 об /.изобутена при различных температурах и с40 различным содержанием фосфорной кислотыЗатем работаот, как в примере 1.Результаты приведены в табл. 2,Селективность диоксана, %, из расчета на прореагировавшее соединениеСелективность диоксгна, /о, из расчета ни ирореагировавшес соединениеТаблица 3 Селективность диоксана, % из расчета на прореагировавшее соедине- ние Степень разложения, % Количество сырого диоксана,кг/ч Количество исходного изобретена,кг/чизобутен Форм альде.,Ф р . де-,изооутенгил 5,0 82,9 93,8 0,12 на форин 1 ьдЕ ит 12,4 с 4,6 кгНСНОа 49,7 12,9С 4-смеси с5,94 кг изобт тена 77,2 89,3 805 79,5 70,3 12,9С 4-смеси с5,94 кг изобутена 11,95 с 4,42 кг НСНО 7,54 0,5 на Формалин 15,0 с 4,50 кгНСНО 69,5 82,4 82,0 75,4 54,3 15,1С-смеси с7,02 кг ызобутена13,1С 4-смеси с6,1 кгЕЕСНО 6,76 77,6 64,1 82,3 57,8 6,15 150 с 448 гНСНО 0,48 0 НСНО 100,-ной концентрации во всех вариантах. ны - дистиллят, выводимый по линии 18, изкоторого в эист 1 ракционной колонне 19 экстрагируют 4,4-диметил,3-диоксан и трет-бутанол, используя экстрагент - исходную5 С 4-фракцию, поступающую по линии 9.После экстракции из эистрактора получают 10,1 кг сточной воды, отводимой по линии 20, с 1 остаточным содержан 1 ием формальдегида 1,36 кг/ч. Результаты 1 реакции приве 10 дены ниже.Превращение, %:форм альдегид 69,7изобутен 56,1Селективность диоксана, %, из расчета 1 на15 соединение:форм альдегид, 75,9весь прореапировавшийизобутен 72,5Время пребывания в каскаде 37 мии,20 В такой же уста 1 новке, при таких же условиях реакциями проводят четыре опыта, данныекогорых при 1 ведены в табл. 3,Б. Р а,с щ е п,л е;н и е д и о к с а 1 н аРасщепление полученного согласно пунк 25 та А 4,4-диметил,3-диокса 1 на проводят в установке, схематически изоб 1 раженной нафиг. 2,Реактор 21 установюи состоит из трубыдиаметром 80 и длиной 1200 мм, Вверху30 труба на протяжении 600 мм расширена додиаметра 135 мм, внизу конически сужена иимеет сопло 22 для ввода водяного па 1 ра. Непосредствен 1 но над конусом ра 1 сположен сбокупатрубок с па 1 ровым соплом 23 для активи 1 ро 35 ваяния катализатора, поступающего через ни 1 сходящий трубопровод 24 из,регенератора 25.На 300 мм,выше патрубка для подачи катализатора раоположено охлаждаемое водойсопло 26 для ввода исход 1 ной смеси диокса460614 Таблица 4 Количество, кг/ч формалин (с концентрацией формальдегида,оу ) Превращение, диоксана, % Состав исходной смеси диоксана, кг/ч высококинящие продук- ты изобутен изощрен 96,3 3,65 11,261,39 Примечание. Концентрация НзРО, в остаточном формалине 0,01% в обоих вариантах. 7на. В нижней части реактора поступающийиз регенератора,с температурой 580 - 610 Скатализатор поддерживают при помощи водяного пара, входящего со скоростью 3,2 кг/ччерез соплов завихренном состояини и перемешивают в реакторе с более холодным катализатором. Для лучшего входа катализатора через сапло 23 продувают ежечасно400 - 600 г алстивирующего пара.Через сопло 26 для исходной смеси диоксана в реактор ежечаоно впрыскивают в холодном состоянии 12 кг полученного согласнопункту А сьрого диоксина, содержащего0,2 вес, % триизобутилфосфата. Гемпературав ступени расщепления 300 - 310 С, даильине0,2 - 0,3 ати, Сразу же после впрыскиваниядиоксан испаряется и начинается реакция расщепления. Катализатор и продукт 1 раощепления поднимаются в реакторе вверх и разделяются в верхней расширенной части реактора,Катализатор стекает из реактора через зону 27, отгоняется паром в количестве 0,51 кг/чи через пневматический восходящий трубопровод 28 подается в регенера 7 ор. В ретенераторе выжигают кокс и к катализатору подводят тепло, необходимое для реакции расщепленияя.Газообразные продукты расщепления попадают сначала для,очисти от катализаторной пыли в циклон 29 и оттуда в аистемурезиого охлаждения и сжатия 30. Затем отдельные продукты выделяют в дистилляционной системе. Через очистительную систему кпроцессу .расщепления подводят дополнительно 2,0 кг промывной воды.Г 1 осле переработки получают следу 1 ощиеколичества соединений, кг/ч:Изопрен 3,40Изобутен 0,40Отходящий раствор формальдегида,содержащий 19% формальдегида и0,01 % свободной фосфорной кислоты 1 1,0Дио 1 ссан и прочие продукты для рециркуляции 1,0Высокополимерные и прочие побочные продукты 0,33 11,0 сырого диоксана + 1,0 остатка выпаривания с0,7% НзРОз 11,0 сырого диоксана + 0,3 остатка выпаривания с 1,8% НзР 04+ 0,7 возвращаемого из стадии разложения продукта 8Разложение диоксана сосгавляет 96,3%.Результаты других опытов показаны втабл. 4.П р и м е р 4. В опытной установке, в 5 принципе такой же, как описана в примере 3, А,но с пятью последовательно подключенными реакторами общим обьемом 35 л, при давлении 27 ати и постояиной температуре 135 С во всех пяти реакторах с мешалками подвер О гают реакции обменного разложения 11,9 кг/ч40%-ного раствора формалына, содоржащепо 0,05 вес. % ортофосфорной кислоты в качестве катализатора, и 15,2 кг/ч освобожденной от бутадиена экстрактивной дистилляцией фрак цни С 4-ирекинга, содержащей 6,8 кг/ч изобутена. Для промывания сальников мешалок применяют 0,9 тсг/ч воды.На выходе из последнего реактора .(в разделителе) реакционную смесь разделяют на 20 взводную и органическую фазы, Органичеокуюфазу в дистилляциэнной колонне разделяют на 10,8 кг/ч С 4-фракции с остаточным содерхсанием 23,8% изобутена, отводимой из верхней части, и 8,3 кг/ч смеси сырого диоисана с 25 содержанием 74% чистого 4,4-диметил,3-диокса:на.Водную фазу из разделителя дистиллируют в вакуумной колонне (причем в кубе колонны получают органический остаток в ко личестве 0,99 кг/ч, который содержит 0,46%фосфюрной кислоты, а в голове колон 1 ны дистиллят, который для удаления 4,4-диметил,3-диоисана и трет-бутанола экстрагируют в эжстракционной колонне вместе со слу жащей в качестве исходното цродуктаС 4-фракцией.После экстракции получают 7,9 кг/ч отходящей воды с остаточнььм содержанием формальдегида 0,6 кг/ч.40 Результаты реакции.Степень,разложения, %:форма,льдегид 86,4 изобутен 62,2Селективность диоксана из расчета на ооеди нение:фор,мальдегид 76,8 прореагировавший изобутен 68,5 Время пребывания в каскаде 60 моин,1. Способ получения изопрена путем юнденсации изобутилена или изобутиленсодеужащей углеводородной фракции С 4 с формальдегидом в присутствии фосфорной кислоты с последуюшвм разделением полученных продуктов,на водную и Органическую фазы, упариванием волной фазы и подачей органической фазы, содержащей 4,4-диметилдиоксан, на каталитическое разложение, отличаю 10и 1 ийсА тем, что, с целью ловышенмя эффективности процесса, фосфорную кислоту берут в количестве 0,01 - 1,5% ют веса водного растйо.ра формальдепида и йолученный яа спадки 6 упарлвания содержащий фосфорную,квслотуостаток подают на стадию разложения.2. Способ по п. 1, отличаюцийся тем, чтообразующийся на стадни разложения раствор фсрмальдегида, содержащий фосфорную кис О ло гу, преимущественно подают,на стадиюконденсации.4 Б 0614 Фиг 2 Составитель В. Стьиенко Техред Т. Миронова Корректор Н. Аук Редактор Е. Хорина Подписное Заказ2557 Изд,1090 Тираж 529ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и откгь 1 тий,Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 МОТ, Загорский филиал