Способ получения высокоэластичногополимера

О П И С А Н И Е (1 ц 433172ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихУеспубдик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(45) Дата опубликования опи осударственный номитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий летень М 2 ния 09,01. 76 3 (Я) УДК 678. 742. 2-134. 24,02 (088,8)(72) Авторы изобретени Г, И. Трущелев, Т. К, Плаксунов и А А Б 1) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОГО ПОЛИМЕРАем сополимеризации этилелучают киванию при цостаточ ханических характериВ промышленной и лена с альфа-бутилен но высоких физтиках его.рактике сополимер этим высокой плотности ико-меИзобретение касается способц синтезавысокоэластичных полимеров, в частностиполучения их сополимеризацией этилена сальфа-олефинами.Известны способы синтеза высокомолеку 5лярных линейных полимеров на окисно-металлических катализаторах (например окиси хрома не алюмосиликатном носителе).Известны также спссобы моцификацииэтих продуктов полимеризации, обеспечиваюОщие улучшение ряца важных .характеристик,таких кык эластичность, стойкость и коррозионному растрескиванию и др,Одним из наиболее часто используемыхспособов модификации является способ сополимеризации этилена с другими альфа-олефинами (например пропиленом, альфа-бутиленом, гексеном и цр.), Наибольшее примене-ние в различных отраслях нашел сополимерэтилена с альфа-бутиленом, который имеетвысокую эластичность и стойкость к растреса с аль -бутиленом на окиснометаллических катализаторах (например окись .хрома на алюмосиликатном носителе), причем альфа-бутилен в определенном количестве подается в реактор полимеризации извне, или путем полимеризации этилена На смешанном катализаторе, облацающем способностью димеризовать этилен в альфа-бутилен с последующей сополимеризацией его с этилепом,Смешанный катализатор можно приготавливать как, совместным осаждением хром и цимеризующего контакта (например окиси никеля) на алюмосиликатный носитель, так и механическим смешением нанесенных окиси хрома и цимеризующего контакта.Из перечисленных способов получение сополимеров этилена с альфа-бутиленом на мдифицированной каталитической системе более предпочтительно, так как он не требует наличия альфа-бутилена полимеризапионной чистоты, получение которого предста- ляет опрецеленные трудности.Однако при использовании в процессе синтеза смешанного катализатора, во-пер вых, наблюдается нестабильная во времениГконверсия этилена в альфа-бутилен, чтоприводит к непостоянству состава получае,мого сополимера, а следовательно, отрицательно сказывается на физико-механических Бсвойствах последнего. Такой факт можнообъяснить, тем, что контактирующие в составе смешанного катализатора компонентыникеля и хрома еще до ввода в блок поли"меризации образуют промежуточные соециненйяснижающие селективность реакции димеризации этилена. Во-вторых, переход. с одноймарки сополимера на другую требует периодического приготовления и загрузки в суспен затор (узел дозировки катализатора) новых.15партий катализатора с изменяющимся в каждом конкретном случае химическим составом,Целью изобретения является обеспечениежелаемых свойств полимера за счет задан-,ного соотношения сомономеров в реакцион 20ной системе,Для этого по предложенному способу со-,цолимеризацию проводят при раздельной подаче компонентов катализатора - окиси,хрома на алюмосиликате и окиси никеля на25алюмосиликате в реакционную зону в рег улируемом соотношении.Составляющие компоненты катализатора(окись хрома и димеризующий контакт., например окись никеля) раздельно наносятна алюмосидикатный носитель и подают вреакционный блок раздельно, из разныхаппаратов (суспенэаторов) дозировочногоузла. Количество хромсодержащего компонеи+та, опрецеляюшего производительность реакционной системы, поддерживают постоянным,а количество димеризуюшего контакта (например окиси никеля на алюмосиликатномносителе) регулируют в зависимости от за Одания по соотношению этилена и получаемогона окиси никеля альфа-бутилена, определяюшего состав продукта (сополимера), Датчи-,ком, возцействуюшим на расход димеризующего контакта, может служить любой аналиэатор состава смеси этилен альфа-бутилен(например хроматограф).Геакторный блок состоитиз. грех последовательно установленных реакторов смешения, емкостью 250 л (рабочий объем жидкой фазы 150 л), Блок приготовления каталиэаторной суспензии состоит иэ двухпараллельно установленных аппаратов, снабженных механическими перемешивающимиустройствами (см. чертеж).55В суспензаторе 1 находится окисно-.хромовый катализатор, в суспензаторе 2 -димеризуклций контакт, например окислы никеля на алюмосиликатном носителе. Носи-,тел готовят путем обработки сидикагеля 60 или алюмосиликагедя водным раствором водорастворимого полимера с последующейсушкой и прокаливанием. Носитель состоит: из 15 вес. 9 о А)О и 857 о 810 и име - 2 3 2 ет следующую ст)уктуру: каерхностьЯ =400-450 м /г, удельный объем пор/ =1,1-1,3 см /г, радиус пор 8=40-6 ОХ3В качестве растворителя используют бензин прямой гонки с интервалом кипения, 75-83 Со , на 70% состоящий из изопарафиновых углеводородов, Основную часть растворителя подают в блок полимериэации, меньшую - в узел приготовления и дозировки катализаторной суспензии, Такая технологическая схема позволяет получать как гомополимеры, этилена на окисно-хромовом катализаторе, так н сополимеры этилена с другими альфа-олефинами.Предложенный способ получения сополимеров этилена с альфа-бутиленом обеспечивает регулирование свойств получаемого продукта путем изменения соотношения альфа -бутилена и этилена в блоке полимериэации, ( Датчиком автоматического регулирования количественного содержания альфа-бутилена в смеси с этиленом является анализатор 3 (например хроматограф) состава циркулирующей смеси, а исполнительныммеханизмом - клапан ре улятора расхода цимериэуюшего контакта, Окиснохромовый и никелевый катализаторы поступают раздельно в первый по .ходу реактор 4. Смесь этилена с альфа-бутиленом и растворитель распределяются по реакторам в соотношении, обеспечивающем заданные концентрации поопукта и производительность реакционной системы. В первом реакторе образуется 50-70",4 от обшего количества получаемого продукта. Температура в реа 2 кторах 120-150 С, давление 35-40 кг/смВо втором и третьем реакторах 5 и 6 происходит доработка катализатора, выносимого иэ первого реактора. Смесь пароврастворителя, этилена и альфа-бутиленапоступает в сборник 7, откуда направляет-ся в рецикл в блок подимериэации. Выделение растворителя иэ полимера осуществляется в концентраторе 7, куда поступаетраствор годимера иэ третьего реактора,оТемпература в концентраторе 130-150 С. Отделение оставшегося растворителя, пдав-ление и пластификация полимера, смешениес инградиентами и гранулирование осущест,вляются в червячном экструдере 9.Предложенный способ позволяет осушествлять непрерывный контроль эа качествомполучаемого продукта путем поддержанияпостоянства заданного соотношения сомономеров и оперативно осуцествдять переход с одной марки продукта на другую, 433172В таблице приведены среднесуточные отклонения от номинальных значений наиболее, характерных свойств сополимера, по-, лучаемого на смещенных и раздельно подаваемых компонентах каталитической систе- б мы, а также отклонения, допускаемые ТУ на полиэтилен среднего давления.В первом случае отклонения значительно превышают допустимые, во второмони намного меньше. 10 6Предмет изобретенияСпособ получения высокоэластичнрго полимера сополимеризацией этилена с альфа -бутиленом на смешанном окисноникелевомокиснохромовом катализаторе, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения полимера с заданными свойствами, сополимеризацию проводят при раздельной подаче компонентов катализатора в реакционную зону в регулируемом соотношении.оо -3о фр1 О о Ф АРф Цай Охх 6 )оЖ о1О 1.Ю; о о 2 ф о Щ11ж о О ооо а 1-Р й(р Я)оо 3 оо Ооо ОЩ+ 1 +1 +1 ООЖ ФОФор рОо О+1 х ф 10 е Х Х х. ц)1Составитель А. Горячев .Кравцова ТехредА.Камышииков 4 орректор Ю.ТюриТиражЦНИИПИ Государственного комитета Совета Миннс 1 ров СССРно делам изобретений и открытийМосква, ЖРаугвская наб., д. 4/5ППП Патент" Москва, Г, Бережковская наб., 2 днисное