•сесоюзная 1атентно-технинеснай

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советски Социалистическиависимый от патента9/О аявлено 25.Х 1,191292726/2,3-4 Приоритет Комитет оо делам зобретений и открытийубликовано 20.111.1973. Бюллетень15та опубликования описания 7 Х 1973 ДК 547.26,118.454.07 (088.8) ри Совете Министре СССРАвторизобретени Иностранец Джон Ламбирис Соединенные Штаты Америкиаявите Иностранная фирманиал Шугар Рефайнинг Компани Лимите (Австралия) Дз ПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХАЛЬЦИЙ-ФОСФАТЫ САХАРОВ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕФОСФАТЫ 2 Изобретение относится к способу выделения композиций, содержащих кальций-фосфаты сахаров и неорганический фоафаткальция, из реакционной смесиполученной в ре. зультате фосфорилирования сахара и содержащей кальций-фосфаты сахаров, неорганичеакий фосфат кальция, хлористый кальций и непрореагировавший сахар. Кальций-фосфаты сахаров и их смеси с неорганическими фосфатами широко применяют в медицине, а также в качестве питательных веществдля растений,и животных; они могут найти применение и в других областях техники.Известный апособ выделения смеси кальций-фосфатов сахаров с неорганическими фоафатами из реакционной смеси, содержащей кальций-фосфаты сахаров, неорганические фосфаты, хлористый кальций и непрореагировавший сахар, путем осаждения продукта из осветленного реакционного раствора добавлением к нему этанола с последующим,промыванием его многократно этанолом, характеризуется низким качеством продукта и сложной технологией процесса.С целью упрощения технологии процесса и получения нерасплывающегося продукта с содержанием хлористого кальция менее 0,5%, предлагается способ выделения продукта, содержащего кальций-фосфаты сахаров и неорганический фосфат кальция из указанной реакционной смеси путем обезвоживания испарением, например распылительной сушкой 5 осветленного реакционного раствора с последующей промывкой полученного твердого мелкодиаперсного продукта подходящим растворителем, в качестве, которого могут быть использованы любые растворители, избирательт 0 но растворяющие хлористый кальций и сахариз указанной смеси, например этанол,Предлагаемый способ основан на том, чтосмесь фосфатов с хлористым кальцием и непрореагировавшим сахаром может быть с ус пехом разделена,в сухом виде после обезвоживания испарением, например сушкой распылением, при обрабовке ее раствором этанола, который выщелачивает хлор истый кальций и нвпрореагировавший сахар. Кроме того, ус тановлено, что предлагаемый способ болееэкономичен, чем известный способ с применением промывки и осаждения этанолом.В предлагаемом способе значительно уменьшена потребность в количестве выщелачиваю щего агента, так как исключена стадия отделения определенного количества воды от этанола, который должен быть возвращен в цикл по экономичеаким соображениям. Кальцинированные фосфаты сахаров обладают определенной растворимостью в выщелачивающем растворе в присутствии хлористого кальция, Следовательно, уменьшение количества растворителя повышает выход кальцинированных фосфатов сахарозы: было установлено, что предлагаемый способ позволяет увеличить выход на 10%. Кроме того, абезвоженный мелкодисперсный твердый продукт обладает лучшими фнльтрационными свойствами, чем смеси, полученные при осаждении растворомэтанола. Наконец, было обнаружено, что химический состав получаемого по предлагаемому способу продукта близок к составу продукта, получаемого по известному способу,На чертеже схематически представлена установка для реализации предлагаемого способа,Установка содержит: аггпарат 1, в котором образуется жидкость, являющаяся продуктом реакции фосфорилирования сахара; аппарат 2 для распылительной сушки полученной жидкости и получения сухой свободно движущейся смеси, содержащей,кальцинированные фосфаты сахаров, неорганический фосфат кальция, хлористый кальций и сахар; аппарат 3 для удаления хлористого кальция из смеси путем его выщелачивания; сушилку 4 для уменьшения влагосодержания в полученном продукте.Продукт, содержащий кальцинированный фосфат сахара, образуется в аппарате 1 в процессе реакции фосфорилирования после подачи в него соответствующего количества сахара по трубопроводу 5, воды - по трубопроводу б, соответствующего окисного соединения кальция (тидроокись, окись или карбонат кальция) - по трубопроводу 7 и медленной подачи хлорокиси фосфора (РОС 1 з) - по трубопроводу 8 с перемешиванием реакционной смеси в зоне реакции, Температуру в зоне реакции фосфорилирования поддерживают с помощью специального холодильника на уровне 0 - 20 С. Реакция может осуществляться периодически или непрерывно, а хлорокись фосфора может подаваться в реакционный аппарат или в растворе хлорированного углеводорода, например трихлорэтилена или хлороформа, или без растворителя. Соотношение сахара, окиси кальция и хлорокиси фосфора предпочтительно стехиометрическое.После того, как реакция в аппарате пройдет до определенной стадии, в аппарате 1 образуется мутный раствор, содержащий кальцинированные фосфаты сахаров, неорганический фосфат кальция, хлористый калыций и непрореагировавший сахар в воде. Реакционная жидкость проходит по трубопроводу 9 к аппарату 10 для осветления. Таким аппаратом может быть центробежная центрифуга, имеющая 24 - 50 тыс. об./мин, Очищенная жидкость проходит по трубопроводу 11 в распылительную сушилку 2, где она сушится. Осветленная жидкость нагнетается к центробежному или пнев.латическому распылителю, из которого она по 60 65 ления каждой порции реакционной смеси в реактор загружают 11,3 кг деионизированной воды, скорость мешалки 100 об(мин. Через 15 мин в,реактор добавляют 4 кг гашеной извести 193,3% Са (ОН) ). К шламу извести добавляют через 15 мин 9,2 кг раствора сахара (66,7% сахара), При добавлении сахара температура в реакторе поднимается от 18 до 24 С. Для полного перемешивания в течение 15 мин продолжает работать мешалка. Пропадает в соответствующую сушильную камеру, где капли жидкости обдуваются,горячим воздухом. Воздух нагревают с помощью специальных устройств. Кроме того, в качестве горячего воздуха может быть использован горящий газ, При этом температура воздуха должна быть 100 - ЗООС, Степень испарения поддерживают на таком уровне, чтобы температура отходящего воздуха и температура 10 продукта были 80 - 150 С. При этом образующийся твердый продукт имеет влагосодержание 0 - 20%, размеры образующихся частиц, которые находятся во взвешенном состоянии и свободно перемещаются по установке, - 10 - 15 300 мк. Для осуществления предлагаемогопрацеоса используют соответствующее сушильно-р аспылительное оборудование.Твердая свободно текущая смесь, содержащая кальцинированные фосфаты сахаров, не органический фосфат кальция, хлористыйкальций и непрореагировавшую сахарозу, отводится из распылительной сушилки и поступает по трубе 12 к аппарату 3 для выщелачивания. В последнем хлористый кальций и са хароза экстрагируются при обработке смесисоответствующими растворителями.По предлагаемому способу этанол подаетсяпо трубе 13 и вступает в контакт с упомянутой смесью. Операцию выщелачивания можно весЗ 0 ти непрерывно или:периодически с использованием противотока с помощью известных устройств. Обагащенный этанол отделяют от остального фосфатсодержащего твердого материала, например его фильтрацией, и удаля ют из аппарата,по трубопроводу 14. Целесообразно регенерировать этанол для повторного возвращения его в,цикл. Этанол очищают от хлорида и сахара путем его испарения из раствора и последующей конденсации.40 Твердую композицию, содержащую кальцинированные фосфаты сахарозы и неорганический фосфат кальция, отводят из аппарата 3 по магистрали 15 в сушилку 4, где из полученнаго продукта удаляют остаточки этанола 45 и влаги, предпочтительно под вакуумом. Получаемый продукт имеет содержание хлористого кальция менее 0,5%, а соотношение органического фосфата к неорганическому - 1,5 - 3,4, предпочтительно 2,0 - 2,8. Ниже приведе ны примеры получения веществ по предлагаемому способу.ф осфорили ров а н и е. 8 ч, сырой реакционной смеси получают в реакторе объемом 19 л из нержавеющей стали, оборудованном 55 высокоскоростной мешалкой. Для приготовТаблица 1 Номер пробы Параметры 200 29,3 200 29,3 200 30,0 200 29,5 200 30,0 200 29,1 200 28,4 200 29,5 29,6 28,9 28,7 29,1 28,2 28,7 28,2 28,7 85 0212,027,5 110,0210,027,2 98,0225,017,6 180,0304,027,2 130,0252,027,6 125,0222,027,2 97,5220,027,8 94,5200,017,2 Таблица 2 Смешиваемые компоненты Маточный раствор количество,кгРН С 1 сахар (свободный)Рт Р, Са 27,2 26,7 27,6 28,1 26,9 30,0 27,4 28,1 220,0 5 6 7 8 Маточный раствор 55 пусканием специального охлаждаюлего раствора через холодильник реактора известково- сахарный шлам охлаждают до 10 С. Охлаждение происходит в течение 30 мин; при этом непрерывно работает мешалка.В реактор постепенно загружают хлорокись фосфора. Труба, через которую поступает хлорокись фосфора, расположена над поверхностью жидкости, находящейся в реакторе, благодаря чему РОСз подают на поверхность реакционной смеси, Температуру в реакторе поддерживают на уровне 101 С; при этом расход РОСз составляет около 7 смз/мин.95% от общего количества РОС 1 а добавляют в реактор в течение 4 час; при этом жидкость в сосуде постоянно перемешивают, После поСкорость подачи, смз/минОбщее количество подаваемой реакционной смеси, кгОбщее количество выходящей реакционной смеси, кгТвердый остаток, гЖидкий остаток, гКоличество фазРН после осветления С м е ш и в а н и е. Осветленные водные реакционные пробы смешивают в полиэтилено вом резервуаре объемом 209 л, оборудованном мешал 1 кой.В табл. 2 приводятся весовые характеристики и химический анализ полученной смеси,40 П р и и е ч а н и е. Рт - количество общего фосфора; Р, - неорганического фосфора. 60 Регенерация и очистка, а) Способ осаждение - выиелачивание (известный), дачи 95% РОС 1, расход ее уменьшается до 5 см/мин. Остато 1 к РОС 1 з, необходимый для осуществления реакции при рН 7,5 - 8,0, добавляют в реактор с указанным уменьшенным расходом в течение 30 мин, Общее количество РОСз, загружаемого в реактор, 3,16 кг.В двух из восьми случаев потребовалось небольшое обратное титрование с 22,5 оСа(ОН) г для того, чтобы получить требуемую величину рН.Осветление. Каждую порцию сырой реакционой смеси осветляют с помощью высокоскоростной центрифуги (жесткой корзины, 50000 об/мин), удаляюлей оставшиеся взвешенные твердые частицы. Результаты осветления представлены в табл. 1. Часть маточного раствора (31,8 кг) загружают в полиэтиленовый сосуд объемом 209 л, оборудованный мешалкой и вьппускным устройством. Через 55 мин в сосуд добавляют 52,7 кг абсолютного этанола, который перемешивают с маточным раствором и обеспечивают осаждение продукта. По окончании подачи этанола образующийся осадок перемешивают в течение 30 мин, а затем подвергают вакуумному фильтрованию, Скорость фильтрации очень низкая и вся операция фильтрации занимает около 8 час. Отфильтрованный твердый продукт (21,1 кг, влажный) вылелачивают при перемешивании со 77,2 80/,-ного этанола в течение 1 час, а затем подвергают вакуумному фильтрованию. После этого про. дукт 3 раза выщелачивают с доведением со. держания хлористого кальция до 0,5 по весу, Сырой продукт после 4-кратной промывки осаждают 39,3 кг абсолютного этанола в течение 30 мин, и затем снова подвергают вакуумному фильтрованию. Полученный продукт окончательно высушивают с помольюполочной сушилки под вакуумом при 70 С, Облий выход сухого продукта - 4,6 кг, Результаты способа приведены в табл. 3. С помощью данной таблицы можно подсчитать, что на 1 кг сухого продукта требуется 91,5 кг 80,4-ного этанола.374830 8Таблица 3 Стадия выщелачивания Стадия осажденияПараметры Промывка 31,8 Количество маточного раствора, кгАбсолютный этанол, кг Этанол 80%-ный, кг Влажный осадок на фильтрах, кгВес регенери рова нного(влажного) твердого и родукта, кгВес регенерированной маточной жидкости, кг Время перемешивания, час Время осаждения, мин Температура, С 39,9 52,7 77,2 15,6 77,2 16,4 77,2 21,1 77,2 12,5 14,4 15,6 12,5 16,4 8,4 21,1 70,6 71,2 52,7 67,6 61,5 40,7 1,022 0,5 65 22 1,022 1,022 0,522 1,022 Параметры Данные 8 185 в 1 112 в 1 4,7 19,8 7,5Таблица 5 Стадии выщелачивания Параметры Промывка 5,0 4,53,703,04 10,0 3,70 3,70 10,0 5,84 4,48 10,0 5,02 3,70 10,0 6,61 10,0 4,44 4,19 10,0 4,19 5,02 10,0 6,61 5,84 10,12 10,35 5,24 10,76 10,49 8,49 10,31 9,89 1,022 1,022 1,022 1,022 0,522 1,022 1,022 1,022 б) Способ сушки распылением - выщелачиванием (предлагаеаый) 19,7 кг маточного раствора перед выщелачиванием подвергают раопылительной сушке в условиях, представленных в табл. 4.Таблица 4 Давление распылителя, кгслРТемпература газа на входе, СТемпература газа на выходе, СРасход, кг/часОбщая подача, кгВес сухого продукта, кг Сушка распылением происходит в Воопео сушилке (модель Воопео ЕАВ, 76 си в диаметре, непосредственное зажигание, распылитель центробежного типа, дисковый) производительностью 4,5 кг)час. В сушилке используют природный газ. 4,95 кг высушенного вещества подвергают 7-кратному выщелачиванию 80%-ным этанолом. При выщелачивании Количество сухого твердого вещества, кгАбсолютный этанол, кг 80%-ный этанол, кгВес влажного вещества, кг Вес регенерированного твердого вещества, кгВес регенерированного маточного раствора, кгВремя перемешиваниячас Температура, С 20 твердое вещество помещают в полиэтиленовый сооуд объемом 57 л, снабженный снизу сливиным клапаном и малогабаритной мешалкой, в которой добавляют 10 кг 80%-ного этанола, Шлам в течение 1 час перемешивают 25 и затем подвергают вакуумной фильтрации,скорость которой достаточно высока. После шестой стадии выщелачивания производят сушку при 70 С под вакуумом. Высушенный продукт содержит 0,4% хлористого кальция.30 Затем выщелачивание, с целью дальнейшегоуменьшения содеожания хлористого, кальция, проводят в седьмой раз. 4,5 кг полученного продукта промывают абсолютным этанолом (3,7 кг). Шлам перемешивают с этанолом вте чение 30 мин и затем подвергают вакуумнойфильтрации, После промывки ретенерированный твердый продукт (3 кг) сушат при 80 С под ваиуумом (2,3 см рт, ст.). Регенерированный твердый продукт весит 2,4 кг. Расход 40 80%-ного этаиола - 31,7 кг на 1 кг сухогопродукта. Основные показатели процесса выщелачивания рассматриваемого продукта приведены в табл, б.Анализ продуктов 9,99 3,06 3,30 0,28 13,1 2,04 8,3 1,28 Рт, оР О Рт/Р 1Хлорид, О,Кальций, ЯНО, жРнСахар (свободный), % 10,03,03,330,3013,310,473,1 Из приведенного выше видны преимущества предлагаемого способа удаления хлористого кальция из смеси его с кальцинированными фосфатами сахаров и неорганического фосфата кальция по сравнению с известным способом. Эти преимущества заключаются в упрощении фильтрации и спиртовой регенерации, уменьшения количества оборудования, в котором происходит спиртовая регенерация, повышении производительности процесса и выхода продукта и в уменьшении размеров, при определенной производительности, оборудования для выщелачивания. Приме чани е. Р, - общий фосфор; Р, - неорсанический фосфор; хлорид и кальций подсчитаны для гухого, не содержащего сахар вещества. 10Основное сокращение времени проведенияпроцесса по сравнению с процессом, в которомиспользуется выщелачивание - осаждение,связано с уменьшением времени фильтрации,5 так как осаждаемый продукт имеет мелкуюкаплевидную форму, что затрудняет его фильтрацию и регенерацию.Предлагаемый способ может быть использован для регенерации композиций, содержащих10 фосфорные эфиры других сахаров, в том числе (но не исключительно) фосфорные эфирыди- и моносахаридов, таких как галактоза,арабиноза, рибоза, ксилоза, мальтоза, лактоза, рафиноза и глюкоза,15Предмет изобретенияСпособ выделения композиций, содержащихкальций-фосфаты сахаров и неорганическиефосфаты, из реакционного раствора, содержа 20 щего кальций-фосфаты сахаров, неорганический фосфат кальция, хлористый кальции и непрореагировавший сахар, отличаюшийся тем,что, с целью улучшения качества продукта иупрощения технологии процесса, осветленный25 реаиционный раствор подвергают испарительной дегидратации, например путем сушки рас,пылением и получают твердый мелкодисперсный продукт, который затем промывают лодходящим растворителем, например этанолом,30 для избирательного удаления хлористого кальция.374839Составитель М. Макаров едактор А. Батыгин Техред Т. Ускова Корректор Е. ДенисоЗаказ 1150/16 Изд.371 Тираж 523 Подписно ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений ц открьпий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5р. Сапунова, 2ипогра