‘зная

Союз Саветскит Социзлистическил республикКомитет ао делам обретений и открытийоллетень6ния 15 Х 11.1973 убликовано 08.1.1973 УДК 62-634.2(088.8 ри Сосете Министров сеерДата опубликования оп Авторыизобретения Иностранцыфоер, Виллем Ян Ван Керквоорт,ан Дер Мей и Томас Шредер(Нидерланды)Иностранная фирмантернешенел Рисерч Маатсхапей Н, В,(Нидерланды) Питер Иоганнес Херманус Чу Хенрикус В, " Заявитель Ше ПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЫРОЙ ВЫСОКОПАРАФИ НИСТОЙ НЕФТИВ нефтедобывающей промышленности известен способ улучшения реологических свойств высокопарафинистой нефти путем нагревания сырой нефти до температ.ры не ниже 70 - 80 С.Однако известный способ трудоемок, требует громоздкого и сложного технологического оформления, например при транспортировке сь. рой нефти в нефтеналивных судах или на нефтепромыслах, и кроме того, требует большой затраты тепловой энергии,Цель изобретения - устранение указанных недостатков.Предлагается вводить в сырую нефть в количестве не менее 0,001 - 2 вес, % полимер, содержащий алифатическую углеводородную боковую цепь не менее чем с 14 углеродными атомами и представляющий собой либо гомо или сополимер алкильных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, либо гомо или сополимер алкилвиниловых эфиров, либо сополимеры моноолефинов и диалкильного эфира ненасыщенной дика рбоновой кислоты, либо гомо или сополимер винильных эфиров насыщенных монокарбоновых кислот. Причем, желательно вводить в сырую нефть полимер с молекулярным весом 4000 - 100000 в коли 2честве, равном 0,002 - 0,2 вес. %, представляющий собой гомополимеры н-тетрадецилакрилата, или гомополимеры н-гексадецилакрилата, или гомополимеры к-октадецилакрилата, или гомополимеры н-октадецилвинилового эфира, или сополимеры этилена с ди-н-октадецилмалеатом. Полимеры, молекулы которых включают в себя алифатические углеводородные боковые цепи, содержащие по мень шеи мере 14 углеродных атомов, значительнопонижают температуры застывания, предела текучести, а также вязкости сырой парафинистой нефти. Некоторые из предлагаемых полимерных соединений остаются в первона чальном виде в остатке при перегонке сыройнефти, в результате чего они улучшают реологические свойства указанного остатка. Эта особенность является одной из важнейших характеристик изобретения, так как указан ные остатки можно впоследствии использовать в качестве тяжелого жидкого топлива, а также в качестве жидкого топлива для низко.скоростных дизельных двигателей. В зависимости от свойств парафиновых восков, вхо дящих в состав сырой нефти, в некоторыхслучаях следует вводить предлагаемые полимерные соединения, в молекулах которыхдлинные углеводородные боковые цепи отличаются друг от друга длиной цепи на определенное число углеродных атомов, например виниловые сложные эфиры и аллиловые сложные эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот. Значение концентраций, в которых упомянутые полимерные соединения вводят в сырую парафинистую нефть, может изменяться в довольно широких пределах, причем точные значения концентраций определяют в зависимости от свойств, структуры и молекулярного веса вводимого полимерного соединения; свойств и количества содержащегося в упомянутой сырой нефти парафинового воска; а также от степени изменения реологических свойств сырой нефти. В некоторых случаях для достижения желаемого улучшения реологических свойств сырой нефти вполне достаточно ввести полимерные соединения в количестве 0,001 вес. % от общего веса получаемой при этом композиции сырой нефти.В качестве парафинистой сырой нефти, в которую вводят предлагаемые полимерные соединения, можно использовать парафинистую нефть какого-либо одного сорта или смесь нефтей парафинистых сортов.Опыты проводят с сырой нефтью указанных ниже сортов. Сырая нефть 1. Кинематическая вязкость 8,8 сст при температуре 37,8 С, содержание парафина 9,7 вес. %, температура застывания, определенная по методике А, равна - 10 С (причем температура застывания, определенная согласно методике С, составляет - 4 С).Сырая нефть П. Кинематическая вязкость 1,82 сст при температуре 60 С, содержание парафина 17,5 вес. % (температура застывания парафина 54,5 С), температура застывания, определенная в соответствии с методикой А, 26 С (температура застывания этой нефти, определенная согласно методике С, равна 29 С) .Сырая нефть 111. Кинематическая вязкость 5,13 сст при температуре 37,8 С, содержание парафина 7,0 вес. /, (температура застывания указанного парафина составляет 58,0 С), температура застывания - 40 С, определенная в соответствии с методикой А (температура застывания этой нефти, определенная согласно методике С, равна +2 С).Сырая нефть 1 К Кинематическая вязкость 3,66 сст при температуре 37,8 С, содержание парафина 7,8 вес. /о (температура застывания парафина 51,5 С), температура застывания +2 С, определенная в соответствии с методикой А (температура застывания этой нефти, определенная согласно методике С, равна +5 С).Сырая нефть К Кинематическая вязкость 15,0 сст при температуре 50 С, содержание парафина 17,8 вес, о/о (температура застывания парафина 56,0 С), температура застывания 20 С, определенная в соответствии с методикой В (температура застывания этой неф 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ти, определенная согласно методике О, равна 32 С).Сырая нефть Ю Кинематическая вязкость 2,70 сст при температуре 50 С, содержание парафина 7,0 вес. ф, (температура застывания парафина 54,0 С), температура застывания 11 С, определенная в соответствии с методикой А (температура застывания этой нефти, определенная согласно методике С, равна 14 С).Для определения температуры застывания сырой нефти применяют методики А - Э.М е т о д и к а А. В ходе эксперимента два образца сырой нефти нагревают до температуры 65 С, после чего при указанной температуре в один из образцов вводят желаемое количество полимера. После этого указанные образцы охлаждают до комнатной температуры с последующим определением температуры застывания в соответствии с нормами АЬТМР 97-66/1 Р 15/67, исключая операцию повторного нагревания до температуры 46 С.М е т о д и к а В. Нагревание осуществляют по аналогии с методикой А, однако температура нагревания составляет 100 С вместо 65 С,М е т о д и к а С. В ходе эксперимента два, образца сырой нефти нагревают до температуры 65 С, после чего при указанной температуре в один из упомянутых образцов вводят желаемое количество полимера. Затем после завершения охлаждения до комнатной температуры эти образцы выдерживают при той же температуре по меньшей мере в течение 24 час. После этого в соответствии с нормами АЬТМР 97-66/1 Р 15/67 определяют температуры застывания образцов (температура застывания определяется как максимальная температура застывания согласно АСТМ или как максимальная температура застывания согласно 1 Р).М е т о д и к а Р. В ходе проведения эксперимента нагревание осуществляют согласно способу, описанному в методике С, однако образцы нагревают не до 65, а до 100 С.Результаты экспериментов приведены в табл, 1 (в конце описания), в которой число градусов стоградусной шкалы соответствуют понижению температуры застывания, определенной согласно любой методике А - Р, после введения различных полимеров. Для сравнения используют два аналогичных полимерных соединения - поли- (нормальный алкилметакрплат), алкильные группы в молекулах которого содержат 10 углеродных атомов, и поли- (нормальный алкилметакрилат), алкильные группы молекул которого содержат 12 углеродных атомов. Указанные полимеры вводят в сырую нефть.Предел текучести, В ходе проведения эксперимента образец сырой нефти нагревают до температуры 65 С, после чего при указанной температуре в него вводят желаемое количество полимерного продукта. Затем после завершения охлаждения до комнатной темпера- сч иоооооо и Ч о о ии осч оо оо ии оя Оо оо Р с ц х .,айхсРс ссой аРб) йоиСЧ Р с сЫ Р ф л Оссйсс хс Рс О с с с Осс Оо Е й ч Р Б й с с И Сс СЧс. с с й - О с 3 с,; ээа федаи -идти ви 11 -е Йнанноя З5лч С:ОаЯ оСЧс сйсРйРсй ссс хРхддй ЕРфР 3 Б 5898:ОЪ:1СЧлцОСс сйс.цГ,й,ссйс хй РОДхЧ дБ йй длЕРй. г,й63л х д й д) ц РсКЯцсй ссч. хс йРд хадйР йсцР щ"ой ц й ос Я . й в с сс Зс х с =д сй М - Д Рс Хс сц Яж 1 ас г,х сд с Р с ЕР й с й с, Р х йСРс с сс й с Р ц й со с йХ с о О о ь ьЯХс ссхс йсРР Рдй х65дКц иЯ Р365898 Таблица 2Сырая нефтьСыраяИ 0 005нефтьвес, оо указан иой добавки Показатель Предел текучести, динсм,при температуре, С:80 302 10 17 Таблица 3 Сырая нефть Ъ - 0,05 вес.,указанной добавкиСыраянефтьИ Показатель количество отделившейся ( воды," после проме-,жутка времени, час: 24 4840 1642 7туры испытуемой нефтью заполняют 11-образную металлическую трубку длиной 54 см и внутренним диаметром 3,8 мм. После этого содержащуюся в трубке нефть охлаждают до температуры, при которой осуществляется определение. Далее в одном из колен указанной 11-образной трубки повышают давление, величина которого постепенно возрастает.Величину давления (Ро), при котором наблюдают начало истечения, используют для последующих расчетов предела тек чести.В ходе проведения испытания предел текучести образца нефти (сырой) сорта И, в которой предварительно ввели 0,005 вес. % поли- (нормального алкилакрилата) с алкильными цепями, содержащими 18 углеродных атомов, определяют при двух различных температурах в соответствии с описанным способом,Результаты определения предела текучести приведены в табл. 2. Поведение сырой нефти в ходе проведениядистилляции, В два образца сырой нефти сорта И (температура застывания которой, определенная в соответствии с методикол А, составляет + 11 С) вводят 0.03 вес. % поли- (нормального алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат по 18 углеродных атомов, и 0,03 вес, % поли- (нормального ал.килакрилата), алкильные цепи которого содержат по 20 углеродных атомов. Во всех случаях температура застывания снижается до - 19 С.В ходе проведения эксперимента образецсырой нефти нагревают до температуры 55 С.после чего в этот образец при указанной температуре вводят желаемое количество полимерного продукта. Затем после завершения охлаждения до комнатной температуры резервуар вискозиметра наполняют испытуемой нефтью.Далее в соответствии с описанным способом определяют вязкость образца сырой нефти сорта И, в который предварительно вводят 0,005 вес, % поли-(н-алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродных атомов (добавка), причем полученные результаты испытаний сопоставляют с вязкостью образца сырой нефти соота И, который предварительно подвепгают аналогичной термической обработке без введения какой-либо добавки. После завершения испытаний получают следующие результаты: равновесная вязкость (температура 5 С, скорость сдвига 318 сек - ) сырой нефти И - 30 спз, сырой нефти И с указанной добавкой - 12 спз.5 Степень стабильности злгульсиги Образецсырой нефти нагревают до температуры 85 С, после чего при указанной температусе в него вводят желаемое количество полимерного продукта. Затем указанный образец нефт:г 10 охлакдают до температуры 18 С со скоростьюохлаждения, равной 3 С в 1 мин. После этого приготовляют эмульсию, в состав которой вводят на 1 ч. воды 4 ч. нефти, Вода, используемая для приготовления эмульсии, содер жит 1,5 вес. % хлористого натрия и 0.34 вес. %кислого углекислого натрия. Определение деэмульгирующей активности нефти производят по количеству воды, выделившейся из массы эмульсии в течение заданного промежутка времени, причем указанную активность определяют как количество воды в процентах от общего количества введенной в эмульсию воды до начала эксперимента. Испытывагот образец сырой нефти сорта И, в который вводят 0.005 вес. % поли-(н-алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродньгх атомов. При сопоставлении с поведением образца сырой нефти сорта И, не содержащего полимера, получают приведенные в табл. 3 данные. Специальные испытания. Для определения влияния предлагаемых полимерных продук тов на способность парафинистой нефти к перекачиванию в практических условиях проводят испытания. Используют парафинистую сырую нефть, добываемую в Северной Африкиггематическогг вязгсостью 8,5 сст ггри 50 температуре 50 С, с содержанием парафина14,0 вес.% (температура застывания указанного парафина составляет 56 С), с максимальной температурой застывания в соответствии с нормами ЛВТМ +23 С (сырая нефть 55 сорта И 1). Грузы указанной сырой нефтидоставляют морским путем из Северной Африки в Западную Европу в танкере грузоподъемностью 50000 т.Рейс 1, Для примера используют 20000 т 60 не обогреваемой в пути сырой нефти(сорт Ъ"11), содержащей добавку, и 30000 т не обогреваемой в пути сырой нефти сорта И 1, не содержащей добавки.Б качестве агента, улучшающего реологи ческие свойства, вводят 0,015 вес. % поли(и-алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродных атомов. Температура при процессе загрузки в Северной Африке составляет 37,8 С; температура загрр: енной нефти после прибытия в Западную Европу составляет 23,9 С.Свойства сырой нефти, не содержащейдобавкуДействительное значение температуры застывания составляет 20 С (определяют в соответствии с методикой, описанной в нормах АЬТМЭ 97-66/1 Р 15/67, однако в данном случае исключают операцию нагревания нефти до температуры 46 С).Значения предела текучести приведены в табл. 4. В табл. 5 даны величины вязкости (здесь идалее используют вискозиметр Ферранти). Свойства сырой нефти, содержащей добавку.Действительная температура застывания составляет 2 С,Значения предела текучести приведены в табл. 6. В табл. 7 приведены значения вязкости. Таблица 7При загрузке сырой нефти в танкер перед1-ым рейсом в Северной Африке отбирают три образца сырой нефти сорта ХТ 11, Образец 1 - сырая нефть сорта 11: образец 2 - сырая нефть сорта Л 1+0,02 вес.% полц-(иалкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродных атомов; образец 3 - сырая нефть сорта И 1+0.02 вес, % поли-(иалкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 20 углеродных атомов. Образцы помещают в сосуд Дьюара, который во время рейса хоанцтся в деревянном я 1 ццке. По прибытии в Западную Европу обра. ця помещают в пространство с температурой приблизительно 13 С. По истечении 1-ой недели определяют предел текучести и вязкость образцов сырой нефти.Значения предела текучести приведены втабл. 8.20 В табл. 9 даны значения вязкости. 45 По прибытцц танкера в Западну 1 о Европуобразцы сырой нефти, содержащие добавку ине содержащие добавку, подвергают соответству ющим цспытанцям в системе трубопровода, включающего трубу длиной 2000 м, диа 50 метром 20 дюймов или трубу длиной 2000 м,диаметром 24 дюцма. Оба трубопровода теплоизолцрованы. В ходе испытаний нефть перекачивают при температуре, прц которой онапоступала в трубопроводную с.,стему, а за 55 тем после закачки в систему трубопроводаперекачивание прекращают на несколькодней (время запирания), в результате чегонефть свободно Охлаждзс-ся. Затем с помои гцо насоса давление в г;ийоне впускного60 Отвеостия постепенно повыщают до моментаначала течения неАтц. Величин предела текучести рассчцтьвают, используя максимальные значения пе:;спада давления.В ходе проведения испытаний получают65 приведенные в табл. 10 результаты,36,9 ) 164328 15,0 22,7 192 114 45 Время заппрания, часСреднее значение температуры трубопровода, который не предусматривает наличие теплоизоляции, С Температура окружающей среды, С Перепад давления в трубопроводе,который не предусматривает наличие теплоизоляции, кгс/слю Предел текучести относительно стенки трубопровода, дин/сю Рейс 11, Для примера используют 20000 т не обогреваемой в пути сырой нефти сорта И 1, содержащей добавку, и 30 000 т не обогреваемой в пути сырой нефти сорта И 1, которая не содержит добавки.В качестве агента, улучшающего реологические свойства сырой нефти, вводят 0,015 вес. % поли-(н-алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродных атомов.Температура при загрузке сырой нефти в танкер в Северной Африке составляет 38,8 С; температура загруженной сырой нефти после прибытия танкера в Западную Европу составляет 25,5 С,Свойства сырой нефти, не содержащейдобавкиДействительная температура застывания составляет 20 С.Значения предела текучести приведены в табл. 11. В табл. 12 приведены значения вязкости,Таблица 12 Свойства сырой нефти, содержащейдобавкуДействительная температура застывания составляет 2 С.В табл. 13 приведены величины предела текучести. В табл. 13 приведены значения вязкости.Таблица 14 Скорость выгрузки сырой нефти, содержащей добавку, из танкера на 15% превышаетскорость, с которой происходит выгрузка изтанкера сырой нефти, не содержащей добавку.25 После выгрузки сырой нефти, не содержащей добавку, и при последующем храненииэтой нефти в плавучих не проницаемых дляжидкости резервуарах, не имеющих обогрева,на стенках указанных резервуаров образуетЗо ся слой твердого осадка, который представляет собой смесь парафина с нефтью. Такоеявление не наблюдается в случае хранения ваналогичных условиях сырой нефти, содержащей добавку,П р едмет изобретения351, Способ улучшения реологических свойствсырой высокопарафинистой нефти, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью упрощения техноло 40 гического оформления процесса и сниженияэнергетических затрат, в сырую нефть вводятв количестве не менее 0,001 - 2 вес. % полимера, содержащего алифатическую углеводородную боковую цепь не менее чем с 14 угле 45 родными атомами и представляющего собойлибо гомо или сополимер алкильных эфировненасыщенных карбоновых кислот, либо гомоили сополимер алкилвиниловых эфиров, либосополпмеры моноолефинов и диалкильногоэфира ненасыщенной дикарбоновой кислоты,либо гомо или сополимер винильных эфировнасышенных монокарбоновых кислот.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что всырую нефть вводят полимер с молекулярным весом 4000 - 100 000 в количестве 0,002 -0,2 вес, %.3, Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем,что в сырую нефть вводят полимер, представляющий собой гомополимеры нормального тетрадецилакрилата, или гомополимеры нормального гексадецилакрилата, или гомополимеры нормального октадецилакрилата, илигомополимеры нормального октадецилвинилового простого эфира, или сополимеры этилена65 с ди-н-октадецилмалеатом.