207836

Йохтз Советских Социалистических Республикависимый отЗаявлено 16.1.1963 ( 813894(23, 5/07 идинени с п МПК С 08 сДК 678.4,031.8(088 ПриоритетОпубликовано 22,Х 11,1967. БюллетеньДата опубликования описания 24.1 Ч.1958 Комитет по делам обретений н открытий рн Совете Миннстров СССРАвторЫ зобретения 1бехер и Ханс Шойрерика Германии) Иностранц ерн, Грегор Гроппен деративная Республ Иностранная ф ейн-Хеми ГмбХ,ативная Республль Заявит ирмаМаннгеймика Германн Р ФедерСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИИ НАПОЛНЕННОЙ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИИзобретение относится к способу получения водной дисперсии из резиновой смеси на основе натурального каучука, или на основе смеси натурального и синтетического каучуков, или на основе смеси натурального каучука с термопластичными смолами,Известно, что твердые резиновые смеси можно переводить в водную дисперсию при их обработке на смесительном оборудовании в присутствии смачивателей, щелочных агентов и защитных коллоидов и при постепенном прибавлении воды. Таким образом получают дисперсии резиновых смесей, наполненных неактивными или полуактивными наполнителями. Такие дисперсии получают с применением в качестве защитных коллоидов, растворимых или набухающих в воде солеи полиакриловой кислоты или растворимых или набухающих в воде полиакриламидов.Согласно предлагаемому способу дисперсии получают следующим образом.На обыкновенных смесительных вальцах или в резиносмесителе создают путем воздействия интенсивных срезывающих сил смесь из натурального каучука и светлых активных наполнителей, К этому каучуку можно также примешать некоторое количество синтетического каучука или термопластов. В смесь,кроме того, можно вводить обычные ингреди.енты резиновой смеси; противостарители, средства, предохраняющие от действия света, мягчители и т. д. При дальнейшем воздейст вии интенсивных срезывающих сил в этойсмеси равномерно распределяются смачиватели, вещества, обладающие щелочными свойствами, а также защитные коллоиды и, в случае необходимости, еще и агенты вулкани зации, Всю загрузку перемешивают до образования совершенно гомогенной смеси,К гомогенной смеси постепенно небольшимипорциями приливают воду при дальнейшем воздействии срезывающих сил, предпочтитель но в закрытом смесительном аппарате, например в шнековом смесителе. Смесь впитывает воду, при этом первоначально образуется дисперсия типа вода в масле, При дальнейшем постепенном приливании небольших порций 20 воды наступает, в конце концов, обращениефаз и образуется дисперсия типа масло в воде, С этого момента смесь быстро становится все мягче и мягче, и так до жидкой, На этой стадии можно добавлять воду быстрее и 25 более значительными количествами. Получающаяся очень тонкая дисперсия содержит 90 О, частиц диаметром до 1,5 лтк и лишь 10% частиц имеют диаметр от 1,5 до 3 мк. Части5 Ю 15 го 25 30 35 40 45 зо 55 60 65 3цы такой дисперсии содержат светлые активные наполнители и другие ингредиенты в виде совершенно гомогенной смеси с каучуком. Дисперсии устойчивы к колебаниям температуры и механическим воздействиям, их можно разбавлять водой до любой степени разведения, при этом коагуляции не наблюдается.Целесообразно также вводить все вулканизующие средства, за исключением серы, в практически безводную смесь из полимеров, светлых активных наполнителей, ингредиентов смеси и диспергаторов. 1-1 езависимо от этого серу (в порядке отдельной операции) переводят в водную суспензию, например, путем размола с водой и смачивателями на шаровой мельнице или путем осаждения в водной фазе в присутствии защитных коллоидов, Водную суспензию серы, например коллоидную, примешивают к уже готовой водной дисперсии каучука, содержащей все остальные ингредиенты, при этом рекомендуется вводить суспензию серы незадолго до использования дисперсии каучука.Иногда целесообразно не вводить все агенты вулканизации, в том числе и серу, в сухую смесь главных составных частей резиновой смеси и не диспергировать их вместе с последней в воде, а в порядке отдельной операции суспендировать агенты вулканизации вместе с серой в воде. Для этой цели компоненты вулканизации в течение 48 час энергично размалывают, например, на шаровой мельнице, с таким же количеством воды и 2 О/ смачивателя ( в расчете на сухое вещество). Получающуюся водную суспензию примешивают к уже готовой водной дисперсии каучука.Исходным эластомерным веществом для получения водных дисперсий является, таким образом, натуральный каучук. К нему можно примешивать синтетический каучук, но доля последнего не должна превышать 50 О/ смеси эластомеров, состоящей из натурального и синтетического продуктов,В качестве синтетического продукта применяют все обычные типы синтетического каучука, например полимеры из диенов с сопряженными двойными связями 1 бутадиен- (1,3), изопрен, 2,3-диметилбутадиен- (1,3) и другие бутадиен- (1,3) -углеводороды, хлоропрен, цианбутадиен-(1,3) и т. д.1, а также сополимеры этих сопряженных диенов между собой и с другими непредельными сополимеризующимися с ними соединениями (стирол, хлорстирол, изобутилен, винилпиридин, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриловая и метакриловая кислота, сложные эфиры акриловой и метак. риловой кислоты), а также 1,4-цис-полимеры бутадиена или изопрена, сополимеры этилена и пропилена, полиэтиленсульфохлориды, полиалкиленолисульфиды или смеси вышеозначенных веществ.Предлагаемым способом можно также диспергировать резиновые смеси, содержащие определенный процент термопластов. Смеси из каучука и термопластов широко применяют в 4технике. Изделия, изготовленные из смесей каучука и термопластов путем диспергирования в воде, формовки, обезвоживания и вулканизации, обладают такими же резинотехническими свойствами, что и изделия, полученные из аналогичных составных частей, но путем непосредственной вулканизации сухой смеси, т. е. без диспергирования в воде.Доля термопластических веществ может составлять до 50%, по отношению к смеси всех полимеров. В качестве термопластов пригодны, главным образом, такие продукты, как полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, полиамиды, полистирол, сложный эфир полиакриловой и полиметакриловой кислоты, поливинилацетат, полихлорвинил или сополимеры хлористого винила и другие полимеризующиеся мономеры.Под термином светлые активные наполни- тели подразумеваются пирогенные и осажденные кремнекислоты, осажденные силикаты кальция, осажденные силикаты алюминия, гель окиси алюминия и аналогичные вещества, Светлые активные наполнители можно применять в отдельности или в смеси друг с другом. В зависимости от требований, предьявляемых к резиновому изделию, можно вводить в смесь еще и другие наполнители, например, каолин, кремнистый или обработанный с поверхности мел, окись цинка, окись магния и т, п.Доля светлых активных наполнителей может составлять от 10 до 150/, по отношению к каучуку, причем оптимум эффекта усиления отвечает содержанию этих наполнителей в размере 20 - 25/о.К уже готовым дисперсиям можно еще добавлять наполнители, например вещества, обычно применяемые при составлении латексных смесей (мел, тяжелый шпат, глинозем, кремнекислота природного происхождения и т. д.). Можно также добавлять сгустители и вещества, оказывающие сенсибилизирующее действие, например полигликолевые эфиры, соли кремнефтористоводородной кислоты, цинковые соли, буферные вещества, и т. п. для сообщения дисперсиям качеств, соответствующих назначению изделия.Для получения дисперсий, содержащих светлые активные наполнители, требуется комбинация смачивателей с некоторыми защитными коллоидами, а также добавка веществ, оказывающих щелочное действие.В качестве смачивателей пригодны анионак. тивные и неионогенные капиллярноактивные вещества, например мыла из натуральных или синтетических жирных кислот, канифольные мыла, соли карбоновых аминокислот или ацилированных карбоновых аминокислот, сернокислые эфиры алифатического спирта, алкилсернокислые эфиры многоатомного спирта, сульфаты этерифицированных полиоксисоединений, замещенных полигликолевых эфиров или ацилированных или алкилированных аминоспиртов, сульфонаты кислот жирного5ряда, их сложные эфиры или амиды, первичные и вторичные алкилсульфонаты, а также сульфонаты сложных эфиров поликарбоновых кислот, алкилбензолсульфонаты, жирно- ароматические сульфонаты, алкилнафталинсульфонаты, алкилбензимидазолсульфонаты, сложные и простые эфиры многоатомных спиртов, производные окиси полиалкилена, как, например, продукты реакции обмена окиси этилена и (или) окиси пропилена с кислотами и спиртами жирного ряда, алкилированными фенолами или аминами. Эти вещества можно вводить в дисперсию каждое в отдельности или в виде смеси друг с другом.Особенно выгодно применение олеиновокислого калия, водорастворимых канифольных мыл, производных окиси полиалкилена, а также сернокислых эфиров алифатического спирта, алкилбензолсульфонатов, содержащих 12 - 24 углеродных атомов, далее диалкилового эфира сульфоянтарной кислоты, предпочтительно 2-этилгексанола.Смачиватели применяют в количестве 0,5 - 10%, предпочтительно 1 - 50/О по отношению к дисперсной фазе, т. е. по отношению к диспергируемой резиновой смеси. Мо. жно применять еще большее количество смачивателей, но в этом случае водоупорность пленок, покрытий или других изделий, полученных из таких дисперсий, ухудшается.Особенно подходящими защитными коллоидами оказались растворимые в воде или, по крайней мере, набухающие в ней производные полиакриловой кислоты, например полиакриламид или соли полиакриловой кислоты. Эти вещества, даже в небольшом количестве, обеспечивают отличную стабилизацию водных дисперсий, Доза защитных коллоидов составляет 0,5 - 100/ предпочтительно 1 - 3% по отношению к диспергируемой резиновой смеси. 10" -ный водный раствор полиакриламида может иметь при 25 С вязкость (по Хэпплеру) 10000 - 250000 спз. Рекомендуется использовать полиакриламиды, 10%-ный раствор которых при тех же условиях имеет вязкость 50000 - 100000 спз. Из водорастворимых солей полиакриловых кислот применяют такие, 10"-ный водный раствор которых при 25 С имеет вязкость от 200 до 270000 спз, предпочтительно от 200 до 50000 спз. Эти соли полиакриловых кислот содержат в качестве катионов главным образом катионы из группы щелочных металлов и аминов, например ионы лития, натрия, калия, аммония и замешенные ионы аммония.В качестве защитных коллоидов также можно применять соли полиметакриловой кислоты, соли альгиновых кислот, карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы. Как добавочный защитный коллоид можно применять казеинаты. Но эти вещества приходится вводить в сравнительно значительном количестве для достижения эффекта стабилизации аналогичного тому, который может 5 10 15 го 25 Зо з 40 45 50 55 60 65 6быть получен с помощью производных полиакриловой кислоты. С возрастанием содеожания защитных коллоидов в дисперсии резинотехнические показатели готовых резиновых изделий ухудшаются, поэтому доза защитных коллоидов должна быть по возможности низкой.Из веществ, оказывающих щелочное действие, применяют преимущественно следующие: гидроокиси щелочных металлов, амми. ак или амины, например, морфолин, метил- амин, этиламин, пропиламин, бутиламины, циклогексиламин, диэтилциклогексиламин, этаноламины (моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин) и т. д. Количество вводимых веществ зависит от природы наполнителей и их количества, но составляет обычно от 1 до 100/О, предпочтительно от 2 до 6/, по отношению к дисперсной фазе.Диспергируемые предлагаемым способом резиновые смеси могут содержать еще и обычные ингредиенты, например агенты вулканизации, противостарители, средства, защищающие от действия света и озона, мягчители, порообразователи, красители, пигменты, дезинфицирующие средства и т, д.Найдено, что такие дисперсии хорошо смешиваются с синтетическими латексами и искусственными дисперсиями других видов, содержащими электронейтральные, а также отрицательно заряженные частицы.К числу синтетических латексов и искусственных дисперсий, пригодных для смешивания с описываемыми дисперсиями, относятся, например, содержагцие полихлоропрен, бутадиенстирольные сополимеры, бутадиенакрилонитрильные сополимеры, политетрафторэтилен, эфир полиметакриловой кислоты, полихлорвинил, поливинилиденхлорид и его сополпмеры, поливинилпиридинбутадиеновые сополимеры и т. д.Предлагаемые дисперсии могут оказаться полезными во многих областях техники, где применение дисперсий вместо твердых резиновых смесей связано с технологическими преимуществами, но где от готовых продуктов требуются такие же свойства, как при обработке практически безводных резиновых смесеи. Их можно с успехом применять в тех случаях, когда латекс не удовлетворяет всем предъявляемым требованиям. Дисперсии можно вулканизовать до или после формовки. Можно, однако, в некоторых случаях вообще отказаться от вулканизации.Указанные в примерах составные части резиновых смесей относятся к 100 ч, каучука. Количество смачивателей, защитных коллоидов и щелочей указано по отношению к 100 ч. дисперсной фазы, т. е. на 100 ч. диспергируемой резиновой смеси.П р и м е р 1, На смесительных вальцах при температуре валков 60 - 80 С смешивают следующие вещества до образования гомогенной массы, ч.;натуральный каучук 1007осажденная кремнекислота (ультрасил ЪК 3 Ю20 - 80 стеариновая кислота 2 триэтаноламин 3 диэтилдитиокарбомат цинка 1,0 цинковая соль меркаптобензотиазола 0,2 В смесь вводят в резиносмесителе при 60 С вещества в приведенной ниже последовательности и равномерно распределяют их по смеси, ч. октадеценилпентаэтиленгликолевый эфир 2едкое кали (твердое) в виде40%-ного водного раствора 2полиакриламид (сухой) в видевещества, набухшего в воде до степени набухания в 10% (цианамер Р 250 В процессе дальнейшей механической обработки добавляют медленно небольшими порциями воду до момента обращения фаз и регулируют дисперсию до содержания сухого остатка в 50%,Полученные дисперсии имеют следующие показатели; рнРазмеры частиц 9 - 9,590% до 1,5 мк10% от 1,5 до3 мк Вязкость, измеренная с вращающимся вискозиметром при 20 С и времени падения шарика в 22 сек (т)2 а), 2500 - 3000 спз,Для изготовления испытательных пленок в дисперсии вводят соответственно по 1,5 ч. серы (твердой) в форме суспензии серы и энергично перемешивают.Полученные таким образом дисперсии разбавляют 10 о, воды, освобождают от пены и воздуха и по 25 сма дисперсии распределяют равномерно по горизонтальной стеклянной пластине размером 200200 мм, снабженной по краям бортиком, после чего сушат на воздухе в течение 24 час, Пленки имеют равномерную толщину, в среднем 0,3 мм, Затем пленки подвергают в течение 20 мин вулканизации горячим воздухом при 100 С.Для сравнения вулканизатов, полученных из водных дисперсий, с вулканизатами из такой же .резиновой смеси, но без диспергирования в воде, изготовлены образцы из соответствующих практически безводных резиновых смесей, содержащих 20 или 40% осажденной кремнекислоты, и вулканизованы в вулканизационном прессе.Сопротивление разрыву этих образцов и их относительное удлинение определено по ДИН (немецкая индустриальная норма) 53504, а сопротивление раздиру по ДИН 53507, Полученные результаты приведены в табл, 1.20 20 40 40 800 840 730 750 160 165 225 218 31 22 34 34 С, ПЛ, ОВС, П в Д в образ получен из дисперсии; ОВ -открытая вулканизация; С - образец получен из сухой резиновой смеси; В - вулканизация в прессе.В табл, 2 приведены данные о физическихсвойствах вулканизованных дисперсионных пленок в зависимости от содержания наполнителя. Таблица 2 Относительное удлинение, о Сопротивление раздиру,кг,:смСопротигление разрыву,кг/слР 25 31 38 34 30 33 31 34 Д, ОВ Д, ОВ В, ОВ Д, ОВ Л, ОВ Д, ОВ Д, ОВ 160 210 225 200 187 170 150 800 750 730 670 670 650 600 20 30 40 50 60 70 80 30 1,0 6,0 Содержание воды в дисперсии регулируютдо содержания сухого остатка 50 о,.60 Испытанные пленки, вулканизованные в течение 20 мин горячим воздухом при 100 С,имеют следующие показатели:относительное удлинение 520 осопротивление разрыву 144 кг/смз 65 сопротивление раздиру 20 к%м П р и м е р 2. Изготовляют методом, описанным в примере 1, дисперсия состава, ч.:натуральный каучук 66,7бутадиенстирольный каучук (30 о 4стирола) 33,3осажденная кремнекислота (микросил Ы 25,0осажденный силикат алюминия 30,0калийная соль канифоли 1,01 (Ма-сульфонил) - бис - (этилгексил)-сукцинат (быстродействуюРщий смачиватель - )морфолинполиакриламид (сухой) в виде вещества, набухшего в воде до сте пени набухания 10% (цианамерР 250(-1,0активная окись цинка 1,0диэтилдитиокарбамат цинка 1,0цинковая соль меркаптобензотиазола 0,2сера 1,5П р имер 3. На вальцах смешивают при 120 С, ч.:натуральный каучук 40полиэтилен высокого давления (луполен Н(10 до образования гомогенной смеси. В полученную смесь введены при температуре вал ков 60 - 80 С вещества и равномерно рас пределены по смеси, ч.:осажденная кремнекислота (ультрасил 13 Из(-35триэтаноламин 3стеариновая кислота 2активная окись цинка 1,0диэтилдитикарбамат цинка 1,Оцинковая соль меркаптобензотиазола 0,2При воздействии срезывающих сил к смеси добавляют в шнековом смесителе, ч.:нонил фенилдекаэтиленгликолевыйэфир 2едкое кали в виде 40 О(д-ного водногораствора 2полиакриламид в виде вещества, набухшего в воде до степени набухания 10% (цианомер Р 250(-, 1После этого приливают небольшими порциями воду и в образующейся дисперсии регулируют содержание плотного вещества до 50 о/Для изготовления испытательных пленок в дисперсию вводят 1,5 ч. серы, в виде 50 ОО- ной водной пасты. Пленки, полученные по методу, описанному в примере 1, вулканизуют в течение 30 мин при 100 С.Ниже указаны резинотехн ические показатели пленок:относительное удлинение 570% сопротивление разрыву 180 кг/смз сопротивление раздиру 48 кг/см П р и м е р 4. В гомогенной смеси, содержащей, ч.;натуральный каучук 50 стирольная смола (бутекон Я 7001(-) 50 распределяют равномерно при температуре валков 60 - 80 С вещества, ч.:осажденная кремнекислота (ультрасил ЧКз(-30стеариновая кислота 1 триэтаноламин 2 октадециниловый эфир серной кислоты (К-соль) 1Ма-тетрапропиленбензолсульфонат 1 морфолин 5 полиакрилат аммония в виде вещества, набухшего в воде до степени .набухания 20% (рохагит 8 низко- вязкий(5Затем при воздействии срезывающих сил медленно приливают небольшими порциями воду в лопастном резиносмесителе до момента обращения фаз и образующуюся:диспер 5 10 15го3540 Предмет изобретения 1. Способ получения дисперсии наполненной резиновой смеси на основе натурального каучука путем обработки смеси на смеси- тельном оборудовании в присутствии смачивателей, щелочных агентов и защитных коллоидов с последующим переводом смеси при прибавлении воды в водную дисперсию, отличающийся тем, что берут резиновую смесь, наполненную светлыми усиливающими наполнителями типа пирогенных и осажденных кремнекислот, осажденного силиката кальция, осажденного силиката алюминия, гели окиси алюминия или их смесей, и в качестве защитных коллоидов применяют растворимые в воде или набухающие в воде соли полиакриловой кислоты и (или) растворимые в воде или набухающие в воде полиакриламиды. 50 55 60 65 сию регулируют водой до содержания плотного вещества 50%.Для изготовления испытательных пленок в дисперсию вводят следующие агенты вулканизации в виде 50%-ной водной пасты, ч,:диэтилдитикарбамат цинка 1 сера 1 активная окись цинка 1 Показатели испытательных пленок, вулканизованных в течение 20 мин при 100 С в горячем воздухе, следующие:относительное удлинение 330 О, сопротивление разрыву 78,5 к%мз П р и м е р 5. Изготовляют дисперсию состава методом, описанным в примере 4, ч.:натуральный каучук 70поливинилацетат (виннапас ЛЪдо- ) 30 осажденная кремнекислота (ультрасил УХЗ(-40стеариновая кислота 1,0 триэтаноламин 2 соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты (вултамол - ) 21 Эмор фолин 5 полиакрилат аммония в виде вещества, набухшего в воде до степени набухания 20% (рохагит 5 низковязкий(-5Дисперсию регулируют водой до содержания сухого остатка 50%.Для изготовления испытательных пленок в дисперсию вводят агенты вулканизации в виде 50%-ной водной пасты, ч.:диэтилдитиокарбамат цинка 1,4 сера 1,4 окись цинка (красная печать) 1,4 Показатели испытательных пленок, вулканизованных в течение 20 мин при 100 С в горячем воздухе, следующие:относительное удлинение 350% сопротивление разрыву 60 кг/смз207836 Составитель А, Савельева Редакгор Л. Г. Герасимова Техред Т, П. Курилко Корректоры: А. П, Тагаринцеваи Г. И. Плешакова Заказ 810/21 Тираж 530 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при. Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типографии, пр, Сапунова, 2 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут резиновую смесь на основе смеси натурального и синтетического каучуков,123. Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут резиновую смесь на основе смеси натурального каучука с термопластичными полимерами,