Способ определения катионов металлов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТСРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Секта Советских Социалистических РеспубликПриоритет Комитет по делааобретений и открылри Совете елинистСССР УДК 543,211/215:547.496. .2 (088.8) Опубликовано 13 Х 11.1967, БюллетеньДата опубликования описания 13.Х 1.19 б г,т,:; Авторызобретепия М. Тулюпа и В. А. Павл ч а. .,1 О. И. Усатен БИБ;":;. аявитель СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ МЕТАЛЛ деления катионов(фотоколориметометрическим меалитического реаттиокарбаминовой ядом осложнений астворимых осад- катионами тяжзанализа приходитлоид или органися тем, что рбаминовой етилтиокарость провоодных растсс. личает итиока оксим зможн оввпроце бамит м; калия)нооС-сн,НО ОС - СНОт".- 1 Н Рассчитанное по уравнению реакции количество иминодиуксусной кислоты растворяюг при нагревании в щелочном растворе метаноИзвестные способы опре металлов фотометрическим рическихт), объемным, ампер тодами с использованием ан гента - производного д кислоты - сопряжены с р из-за образования труднор ков этими производными с лых металлов. В процессе ся применять защитный кол ческий р астворитель. Предлагаемый способ от в качестве производного д кислоты используют дикарб баминат калия, Это дает во дить анализ непосредственн ворах, что упрощает данный Дик арбоксиметилдитиокар получают следующим образола, охлаждаюг и при постоянном перемеши. вапии добавляют сероуглерод. Раствор подогревают до 30 С на водяной бане, выдерживают в течение 20 - 25 .чин и охлаждают до 0 С. По охлаждении выпадает обильный осадок дикарбоксиметилдитиокарбамината калия. Осадок отсасывают, промывают несколько раз метанолом с добавлением серного эфира и высушивают до постоянного веса в эксикаторе. Полученный дикарбоксиметилдитиокарбаминат калия представляет собой белое мелкокристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и почти не растворимое в спирте. Вещество, не плавясь, разрушается при 235 С. Полученный продукт подвергают элементарному анализу на азот, серу и углерод,Дикарбоксиметилдитиокарбаминат калия можно применять для фотометрического (фотоколориметрического) определения металлов непосредственно в водном растворе. Использование для этих целей диэтилдптиокарбамината натрия сопряжено с применением защитного коллоида или органического растворителя. Кроме того, возможно использование дикарбоксиметилдитиокарбамината калия для объемного определения металлов с применением в качестве индикаторов органических красителей, образующих с определяемыми ионами окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем дикарбоксиметилдитиокарбамч, ЕО 01; - Но1 т 25 Та бл ица 2 Ошибка РН раствораВисмут 1 - 5 1 - 5 1 - 5 1 - 5 5,5 5,5 5,5 10 10 10 10 10 ксиленоловый оранжевый 0,41801,0462,0903,1830,41121,0362,0720,22480,44960,56201,1241,686- 0,0040 +О, 040 +О, 073 - 0,009 +0,0094 +О, 031 - 0,010 - 0,0016 0,0079 +0,0127 +0,009 - О, 019 0,41401,0862,1633,1290,42061,0672,0620,22320,455750,57471,1331,667- 1,0 +3,9 +3,4 - 0,3 - , 2,3 - ,2,9 - 0,5 - 0,5. - 1,7- ,2,2 +0,8 - 1,2 Свинец тот же Кадмий эрихромсине-ч ерныи наты соответствующих металлов. В случае, когда для титрования металлов берут известные производные дитиокарбаминовой кислоты, выпадают осадки, и фиксирование эквивалентной точки при помощи металлоиндикато ров становится затруднительным. Дикарбоксиметилдитиокарбаминатом калия можно также маскировать в водных растворах многие ионы. При использовании для этой цели диэтилдитиокарбамината натрия образующиеся труднорастворимые дитиокарбаминаты необходимо экстр агировать органическими растворителями. Дикарбоксиметилдитиокарбаминат калия образует с ионами меди, никеля, кобальта окрашенные комплексные соединения,П р и м е р 1. Фотометрическое определение кобальта в сталях,Навеску стали в 0,1 г растворяют при нагревании в 15 лл Ня 304 (1: 4). Содержимое колбы кипятят до побеления остатка. Осадок кремниевой кислоты и неразложившихся карбидов отфильтровывают через плотный фильтр и промывают несколько раз горячей разбавленной НЯО, (1: 10). Фильтрат переносят в мерную колбу емкостью 250 - 500 ил, доводят до метки водой и перемешивают. Для определения отбирают в мерную колбу емкостью 50 ил аликвотную часть раствора, добавляют 10 мл буферного раствора с рН 5,1, 0,05 - 0,1 г аскорбиновой кислоты, 2 лил 0,01 М раствора дикарбоксиметилдитиокарбамината калия, тщательно перемешивают и доводят до метки 2 нормальной соляной кислотой. Полученный раствор фотометрируют при 320 мял и содержание кобальта находят по калибровочной кривой, Калибровочную кривую строят по стандартным образцам стали (фиг. 1).Удовлетворительные результаты получают при содержании кобальта от 0,2 до 10 у в 1 лл. Часть результатов определения кобальта в сталях представлена в табл. 1. П р и м е р 3, Амперометрическое определение металлов.Дикарбоксиметилдитиокарбаминат калия легко окисляется на вращающемся платиноПрямолинейная зависимость между оптической плотностью и концентрацией металлов соблюдается также для никеля и меди. Дикарбоксиметилдитиокарбаминат калия можно использовать и для фотометрического определения никеля и меди в различных материалах.П р и м е р 2. Объемное определение металлов.Берут раствор реагента в качестве титрованного при объемном опре делении висмута, свинца, кадмия в присутствии ксиленолового оранжевого, играющего роль металлоиндикатора. Эквивалентная точка фиксируется при молярном отношении Ме:К=1;2.35 Между количеством взятого металла и расходом реагента сохраняется пропорциональность, Полученные результаты определения висмута, кадмия и свинца (см. табл. 2) свидетельствуют о надежности метода и возмож ности его применения для определения указанных металлов в различных материалах. вом электроде. Это свойство было использовано для амперометрического определения ртути, висмута, меди, свинца. Эквивалентная 45 точка фиксируется для металлов одной и тойже валентности при разном молярном отношении реагента к металлу, Так, при титровании ртути анодный ток возрастает при молярном отношении Нд; К = 1: 2, а при титровании меди и свинца эквивалентная точка наблюдается при отношении Ые: К = 1: 1. Висмут титруется дикарбоксиметилдитиокарбаминатом калия в соотношении В 1:К = 1:2. Эти факты говорят об участии в комплексообразовании и карбоксильных групп, причем их комплексообразующая способность увеличивается для тех катионов, у которых прочность связи с серой дитиокарбоксильной группы уменьшается. При амперометрическом т - тровании ртути, меди, висмута, свинца дикарбоксиметилдитиокарбаминатом по анодному току реагента были получены удовлетворительные результаты.Растворы дикарбоксиметилдитиокарбамината калия поглощают свет в дальнем ультрафиолете (фиг. 2). Максимумы светопоглощения в нейтральной среде находятся при 2 б 0 и 290 ммк. В щелочной они несколько сдвинуты в более ультрафиолетовую область, а в кислой среде ввиду разложения реагента на исходный амин и сероуглерод поглощения света почти не происходит.Дикарбоксиметилдитиокарбаминат калия образует с ионами меди, никеля, кобальта окрашенные комплексные соединения с максимумами светопоглощения, лежащими соответственно при 430, 320 и 315 ммк (фиг. 3). Молярные коэффициенты погашения для дикарбоксиметилдитиокарбаминатов меди, никеля и кобальта равны 15250, 40000 и 25000. Методами насыщения и изомолярных серий установлен состав образующихся комплексов меди и никеля (фиг. 4 - 6), Для меди наблюдается образование двух комплексных соединений: одного - при молярном отношении Сц: К:=. = 1: 1 с максимумом светопоглощения при 390 мяк и второго - при отношении Сц: К= =1:2 с максимумом при 430 ммк.Для комплексных соединений меди, никеля и кобальта выяснено влияние кислотности на условия образования и устойчивость комплексов. Опыты показали, что дитиокарбаминаты никеля и кобальта образуются и на протяжении длительного времени не разрушаются прн рН 9 - 5, меди - при рН 9 - 3 (фиг. 7). В более кислых средах (рН (3) образование окрашенных дикарбоксиметилдитиокарбаминатов никеля и кобальта не происходит вследствие малой скорости образования комплексов 10 и неустойчивости дитиокарбамнновых кислот.Образование дитиокарбамината меди в этих условиях наблюдается по выходу комплекса меньше 100%.Пределы рН образования дикарбоксиметил дитиокарбаминатов никеля и меди остаютсяпрактически постоянными независимо от порядка приливания реактива и буферного раствора, Для комплексного соединения кобаль - та последовательность прибавления реактивов 20 играет существенную роль. Если образованиедика рбоксиметилдитиокарбам ипата кобальта происходит при рН 9 - 4,5 (дитиокарбаминат добавляют после создания соответствующей среды), то полученное соединение не удаетсч 25 разрушить даже 4 н. НС 1 (фиг, 8), Такаяаномальная устойчивость дикарбоксиметилдитиокарбамината кобальта может быть использована для фотометрического определения никеля и кобальта из двух параллельных 30 проб, условия подготовки которых отличаютсятолько введением в одну из них кислоты определенной концентрации. Предмет изобретения35Способ определения катионов металлов фотометрическим (фотоколориметрическим), объемным, амперометрическпм методами с использованием аналитического реагента - про изводного дитиокарбаминовой кислоты, отличающийся тем, что, с целью возможности проведения анализа непосредственно в водных растворах, в качестве производного дитиокарбаминовой кислоты применяют дикарбо ксимстилдитиокарбаминат калия.,"Ю АЮ Уо ХЮ ДЮ ХЮ ХАЯ Юа Сю ЙР 4,а ОР (Р .5 и Д 7"199480 оооо 5 оооо юга обд (, у о и" Ь .т Ф М199480 3 3 / I 2 , 7 Я 3ю сеСоставитель Л. Сабода Редактор Л. А, Ильина Техред А. А, Камышникова Корректоры: Г. И. Плешакови Т. Д, Чунаева аказ 3398/3 Тираж 535 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4пография, пр. Сапунова, 2