Способ определения концентрации меркаптанов в газовой смеси

(51 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ В ся к области анаью электрохимик аналитическому т быть использоготовлении лабоенных средств вляют следующи трехэлектродной 30 % раствором о электрода исполь 1 й гидрофобизирос нанесенным платиновой и золоовом соотношении ышение произ ном что в извеснцентрациизаключающ1 а рабочем эпотенциале осравне д газовой смеси еректнтервале по ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(56) Авторское свидетельство СССР М 1396014, кл, 6 01 К 21/64, 1986,ГОСТ 22985-78 "Газы углеводородные сжиженные. Метод определения сероводорода и меркаптановой серы".(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕРКАПТАНОВ В ГАЗОВОЙ СМЕСИ (57) Использование: анализ материалов с помощью электрохимических средств и может Изобретение относитлиза материалов с помощческих средств, а именно,приборостроени 1 о,. и можевано при разработке и израторных и промышлизмерения,Цель изобретения - иводительности способа.Цель достигается темспособе определения ко, каптанов в газовой смесив окислении меркаптановроде при контролируемомсительно электрода/ быть использовано при разработке и изготовлении лабораторных и промышленных средств, Сущность изобретения; определение проводят в трехэлектродной электрохимической ячейке с 25-30 %-ным раствором серной кислоты. В качестве рабочего электрода используется газодиффузионный гидрофобизированный электрод, на который нанесен катализатор в виде смеси платиновой и золотой черни, взятые в массовом соотношении 3; 1 соответственно, расход газовой смеси в пределах 15 - 60 л/ч, Окисление ведется при фиксированном значении потенциала 0,45-0,060 В, по величине тока вспомогательного электрода определяется концентрация меркаптанов, 4 ил., 3 табл,дополнительно осущестоперации:- окисление ведутячейке, заполненной 25серной кислоты;- в качестве рабочегзован газодиффузионньванный электродкатализатором из смеситой черни, взятых в масс3: 1 соответственно;- устанавливают расв пределах 15 - 60 л/ч;- окисление проводтенциалов 0,045-0,60 В;-концентрацию меркаптанов определяют по величине тока вспомогательного электрода.На фиг, 1 изображена схема газодиффузионного гидрофобизированного электрода (ГГЭ); на фиг. 2 - схема измерений; на фиг.3 - экспериментальная зависимость тока окисления меркаптанов от расхода анализируемой газовой смеси; на фиг, 4 - экспериментальная зависимость выходного сигнала ячейки от содержания меркаптанов в анализируемом газе.Способ основан на следующих теоретических предпосылках, Известно, что процесс переноса массы через пористую гидрофобную основу описывается уравнением диффузии Фика в виде1= пР О - д-,где и - число электронов, участвующих вреакции одной молекулы;Р - постоянная Фарадея, А. с/моль;О = О - эффективный коэффициентдиффузии, см /с,гОкоэффициент диффузии, см /с;2ц - коэффициент пористости;Р- коэффициент извилистости;Со - концентрация меркаптанов,моль/см;з,д - толщина гидрофобной основы, см,Диффузия в порах определяет суммарный результат всех других быстропротекающих стадий и превращений, т. к, вследствиеторможения массопереноса в порах припротекании реакции во внутренне-диффузионной области в катализе участвует не всяповерхность катализатора, а только еечасть.Увеличение пористости катализаторарабочего электрода приводит к увеличениюдоли его поверхности, участвующей в электрокатализе, Газовая пористость катализатора может быть достигнутагидрофобизацией катализатора, например,с использованием специального порообразователя, без порообразователя в зависимости от конкретных условий. В первомслучае используют фторопластД в видесуспензии(10 от массы катализатора). Вовтором случае содержание политетрафторэтилена (ПТФЭ) в активном слое составляет10-15 от массы катализатора. Таким об.разом, несмотря на различные конкретныеусловия оптимальным содержанием гидрофобизатора ПТФЭ в активном слое рабочего электрода можно считать 10-15 отмассы катализатора. В случае использования рабочего электрода для целей измерения при содержании гидрофобизатора в активном слое свыше 15 предельный токрезко снижается. Это явление объясняется5 возрастанием омического сопротивленияактивного слоя из-за изоляции катализатора гидрофобизатором,Как известно, ГГЭ состоит из пористогогидрофобного слоя 1 (подложка, фиг. 1),10 обеспечивающего подачу анализируемойгазовой к месту реакции, и гидрофильногослоя 2 (активный слой), представляющегособой смесь гидрофильного катализатора игидрофобизатораПТФЭ, Активный слой 215 содержит как гидрофильные, так и гидрофобные газовые поры. В процессе работыгазовая смесь проходит вдоль поверхностислоя 1, а содержащийся в ней анализируемый компонент, например, меркаптан, диф 20 фундирует к слою 2, который частичносмочен электролитом. Меркаптан, содержащийся в газовой смеси, окисляется на катализаторе до меркаптида по реакции,2 ББН -2 е Я -3- Я- Я+2 е,25 Мерой концентрации служит ток электрохимического окисления меркаптанов нарабочем электроде. Благодаря введениюПТФЭ, в катализаторе образуются тонкиегазовые каналы и достигается высокая эф 30 фективность использования внутренней поверхности катализатора.Способ подтвержден следующими экспериментами:а) Выбор электролита для трехэлектрод 35 ной ячейки и потенциала окисления меркаптанов на рабочем электроде. В качестве,рабочего электрода был использован ГГЭ сактивным слоем из платиновой черни и 10ПТФЭ от массы платиновой черни,40 В процессе экспериментов потенциалрабочего электрода задавали относительноэлектрода сравнения при помощи потенциостата Пв сочетании с электроннымсамописцем КСП. Развертка потенциала45 производилась в интервале 0-0,1 В черезкаждые 0,005 В с выдержкой при каждомзначении потенциала в течение времени,необходимого для установления стационарного состояния электрода, - в течение четы 50 рех часов,В процессе снятия поляризационныхкривых через газовую камеру рабочего электрода непрерывно пропускали техническийазот ГОСТ 9293 - 74), снимали значение фо 55 нового тока ф. Затем пропускали газовуюсмесь азота и меркаптанов (с концентрацией меркаптанов 41 мг/мз) и снимали общий ток ячейки о. По измеренным значениям общего тока и фонового тока ячейки вычисляли ток окисления меркаптанов яэн (рабочий ток). Расход азота и газовой смеси был стабилиэирован и равен 30л/ч. В качестве электролитов были использованы растворы 5 ощелочи и 20, 25 и 30% растворы серной кислоты. 5Данные сведены в табл, 1.Анализ приведенных экспериментальных данных позволили предварительно (наэлектроде с 100 содержанием платиновой черни) подобрать потенциал окисления 10меркаптанов (0,045 - 0,060 В) и электролит(25-30 Ораствор Н 2504). В пределах этихзначений наблюдались устойчивые значения фонового тока и максимальные токиокисления, 15б) С целью исследования зависимостипредельного тока окисления меркаптановот состава катализатора рабочего электродабыли изготовлены электроды с различнымсодержанием в катализаторе платиновой и 20золотой черни, Составы катализаторов и ихчувствительность представлены в таблице2. Чувствительность определялась по формулеЬ -кян 25Сязн Свэн "где К - чувствительность, мкА мг м;з,1 язн - величина тока окисления меркаптанов (рабочий ток), мкА;1 ф - величина фонового тока, мкА; 30Сяян - номинальное значение концентрации меркаптанов, мг/м;1 о - величина общего (предельного) тока, мкА,Чувствительность определяли на двух 35номинальных значениях концентрациимеркаптанов; 41 и 84 мг/м .Исследования показали, что в качестверабочего электрода целесообразно использовать электрод, у которого катализатор состоит из 75 % платиновой черни и 25 %золотой черни, т. к. на этом электроде происходит максимальное окисление меркаптанов,в) На выбранном значении состава катализатора рабочего электрода были окончательно подтверждены значения окисленияи состава электролита, Экспериментальныеданные представлены в табл. 3,В табл. 3 приведенные данные относятся к рабочему электроду с составом катализатора 75 % платиновой черни + 25 %золотой черни, концентрации меркаптанов- 41 мг/м . Для приведенных значений бызли определены чувствительности; Их значения соответственно составляли 1,82; 2,44 и 551,95 (при потенциале окисления 0,055 В).Расход газа сохранялся при экспериментах, равным 30 л/ч,г) На фиг. 3 приведена зависимость токаокисления меркаптанов от расхода анализируемого газа при концентрации меркаптанов 41 мг/м . Зависимость показывает, чтоззначение предельного тока достигается прирасходе в 15 л/ч, Дальнейшее увеличениерасхода не приводит к изменению предельного тока окисления меркаптанов (в данномслучае - этилмеркаптана), Это обьясняетсятем, что в газовой камере ГГЭ устанавливается такой режим, при котором в любом еесечении, перпендикулярном направлениюпотока газа, концентрация меркаптанов постоянна по всей площади сечения, Такойрежим устаавливается при расходе 15 - 60л/ч, Дальнейшее увеличение расхода приводит к нарушению режима постоянстваконцентрации, происходит проскок анализируемого газа и уменьшается значениепредельного тока,д) С целью определения пригодностиячейки с платино-золотым катализаторомдля анализа меркаптанов была получена зависимость выходного сигнала (предельныйток) от содеркания меркаптанов в газовыхсмесях в диапазоне концентраций 8 - 95мг/м, Измерения были выполнены притемзпературе окружающей среды (20 .2) С. Газовые смеси меркаптанов подавали изгазодиффузионного генератора ГПС-З, Измерение величины предельного тока производилось при помощи,вольтамперметра.Полученная зависимость представлена нафиг. 4; Из зависимости следует, что выходной сигнал в исследованном диапазоне концентраций прямо пропорционаленсодержанию меркаптанов. Номинальнаястатическая характеристика преобразования выражается уравнениемо= К Склон+ 1 р,где о - значение общего (предельного) тока,мкА,4, - значеие фонового тока, мкА;Сван - концентрация меркаптана в газовой смеси, мг/мз;К - коэффициент преобразования (чувствительность), мкА мг м,П р и м е р. На рабочую часть поверхности пористого фторопластового диска (слой1 на фиг. 1) диаметром 5 см наносят тонкимслоем(слой 2 на фиг. 1) 0,2 г катализатора,состоящего из 75 % платиновой и 25 %золотой черни, и 0,02 г ПТФЭ (или 10 о массы катализатора), введенного в смесь скатализатором в виде суспензии. Платиновая и золотая черни получены осаждением,Неработающая часть поверхности фторопластового диска, представляющая собой .кольцо внутренним диаметром 3,5 см и1807380 томатизацию, Все это позволяет повысить производительность труда при контроле содержания меркаптанов в технологических линиях газоперерабатывающих произ водств,внешним - 5 см, промазывается с тыльной стороны суспензией ПТФЭ, герметично припекается при 360 С к стенкам газовой камеры ГГЭ, имеющей штуцера для ввода и вывода газа (на фиг. 1 не показаны).Измерения осуществлялись по схеме, приведенной на фиг. 2, при пропускании анализируемого газа(АГ) через рабочий ГГЭ трехэлектродной ячейки, выполненной из оргстекла, Корпус ГГЭ выполнен из фторопласта. Расход АГ через рабочий ГГЭ составлял 30 л/ч. Влияние расхода представлено на фиг. 3. Величину потенциала рабочего ГГЭ от потенциостатического устройства (ПУ) переменным резистором (на фиг, 2 не показан), а поддерживают током через пару электродов: вспомогательный - рабочий. Чем больше концентрация меркаптанов в АГ, тем больше падает потенциал рабочего ГГЭ и тем больше должен быть ток вспомогательного электрода, величина которого служит эквивалентом концентрации меркаптанов (фиг. 4),Использование изобретения позволяет исключить ручные операции, обеспечить непрерывность процесса измерения и его авФормула изобретения Способ определения концентрациимеркаптанов в газовой смеси, заключао щийся в окислении меркаптанов на рабочемэлектроде при контролируемом потенциале относительно электрода сравнения, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности способа, окисление ве дут в трехэлектродной ячейке, заполненной25-30 -ным раствором серной кислоты, при этом в качестве рабочего электрода использован газодиффузионный гидрофобизированный электрод с нанесенным 20 катализатором из смеси платиновой и золотой черни, взятых в массовом соотношении 3: 1 соответственно, при расходе газовой смеси 15 - 60 л/ч, окисление проводят в интервале потенциалов 0,045 в ,060 В, а кон центрацию меркаптанов определяют повеличи 1 е тока вспомогательного электрода. Таблица 1 Выбор электролита и потенциала окисления 27за 20 Потенциал,раб. ток,мкА, мкА мкА мкА мкА 0-5 3-5 2-7 37 3-7 2-7 2.5 3-8 5-8 5.1 О 5-10 5-9 7.12 7- г 7-13 713 9.15 9.15 11-15 12- 5 в В 82 8 З 85 85 В 7 Вв Вв вв 09 0,005 о,ою. О,О 15 О.ага 0,025 о,озо 0.035 О.аеа 0,045 0,050 0.055 0,060 0,065 О,О 7 О 0,075 о,ово 0,085 О,ава 0,095 о оо 3.12 3-12 4-15 3-5 5.15 5-20 5-23 о.го о-го 5.20 5.22 625 10-25 10-25 10-25 о-зо о-зо ю.зг . 9-30 о-зо 80-87 80.88 80-89 81-89 85-93 85-95 85-96 96 Оо 100 оз 105 105 105 Юб 115 115 115 115 115 о-в о.в 0.6 О О 5 4.5 0-5 О5-7 5-7 З.7 5-8 5-10 5-10 5-13 7-15 7-15 ю-го о-го 46-40 46-48 45.48 47-51 50.55 50-556075-85 75-85 50.52 50.5553-55ба670 65-70 65-75 7 з-ва 73.80 75-80 75 80 6 В 60 69 7 О 70 71 76.78 вг 85 85 85 84 85-87 07-Вв 89 ва 90 90 92 91 0-7 .7 1-5 0-5 0-5 27 5-7 510 5 О 5-9 5.9 , 5-12 5.г 5.15 ,5-15 О 7 10-17 З 7 0 О 83 вз 04 04 86 оа 90-9 9 О ва ва 91 9 93 93 93 95 95 95 2-7 2-7 3-8 1-7 4-8 4-6 4-9 6-9 5.О 5 О 5.10 5.9 7.10 7-1 О 7.12 7-15 7-15 О10.15 10.151807380 Таблица 2 Состав катализатора и чувствительность ли нчательный выбор электролита и потенциала окисления гбх н 25 ок н 25 о Г 3 отенц Потенцифон, ток отенци он. ток,мкА1807380 0 60 УО фиг. оставитель Б,Сафроновехред М.Моргентал Корректор С фско едактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул; Гагарина, 10 Заказ 1375 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5: