Способ количественного микроспектрального анализа

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИ ЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) (1 1) ц 5 0 01 й 21/3 ОСУДАРСТВЕННО ВЕДОМСТВО ССС ГОСПАТЕНТ ССС ТЕНТНО ЗОБ ОПИСАН Т(57) Изобретение му анализу, Цел упрощение спасо сти. Эталон и ана чают лааерны облучают измен личинами доз эн ктрально является его точно азец облуЭталон ессии ве излучения относится к сп ью изобретени ба и повышени лизируемый об м излучением емыми по прог ергии лазерного К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Коми филиал АН СССР(54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО МИКРОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА Изобретение относится к области метрологии в спектральном анализе, а именно к химическому анализу минералов, сплавов и других твердых тел,Целью изобретения является упрощение способа и повышение его точности, а также определение концентрации искомого элемента более низкой, чем концентрации используемого эталона.Суть изобретения заключается в том, что готовят эталон и анализируемый образец, облучают их лазерным излучением, причем эталон облучают изменяемыми.по при неизменных параметрах лазерного излучения и постоянной плотности потока. Затем регистрируют спектры лазерной плазмы на фотопластине. Проводят фотометрирование спектральных линий, по результатам которого строят график зависимости интенсивности спектральной линии искомого элемента от величины дозы энергии лазерного излучения для определения концентрации искомого элемента в анализируемом образце, Величины максимальной и минимальной доз энергии лазерного излучения выбирают в пределах нормальных почернений спектральных линий на фотопластинке, причем максимальное значение величины дозы энергии принимают за 100, Для определения концентрации искомого элемента более низкой, чем концентрация используемого эталона анализируемый образец облучают изменяемыми по прогрессии величинами доз энергии лазерного излучения, а эталон облучают минимальными из прогрессии значением дозы энергии. 2 з.п.ф-лы, 4 ил,прогрессии величинами доз энергли лазерного облучения при неизменных параметрах излучения и постоянной плотности потока, затем регистрируют спектры лазерной плазмы на фотопластинке, химически обрабатывают фотопластинку, проводят фотометрирование спектральных линий, по результатам которого строят график зависимости интенсивности спектральной линии искомого элемента от величины д"зы энергии лазерного излучения для определения концентрации искомого элемента в анализируемом образце. Величины максимал 1, 1777052(1) 25 где 1 - интенсивность спектральной линии;А - пост коэффициент для данной спектральной линии;с - концентрация вещества; 30а - интенсивность поступления анализируемого вещества (скорость истечения эродированной массы вещества в единицу време ни):Т - температура источника; 35Е - энергия возбуждения;К - постоянная Больцмана.еОбозначим А е кт = К, уравнение(1) будет иметь вид:(2) 1=Кс п где К - постоянная величина при неизменных параметрах лазерного излучения и постоянной плотности потока,45 п)Концентрация 1-того элемента с = - 100,гпо где в - дозируемая (при помощи взвешивания) масса анализируемого вещества:по- масса основы анализируемого вещества.Тогда формула (2) примет вид: 1=К ппй)гпоЯто есть 1 - есть функция от и в =гпо(4) . ной и минимальной доз энергии лазерного излучения выбирают в пределах нормальных почернений спектральных линий на фотопластинке, причем максимальное значение величины доз энергии принимают 5 за 100;ь. Для определения концентрации искомого элемента более низкой, чем концентрация используемого эталона, анализируемый образец облучают изменяемыми по прогрессии величинам доз энергии ла зерного излучения, а эталон облучают минимальным из прогрессии значением дозы энергии,Вместо изготовления большого количества эталонов, отличающихся концентраци ями элементов примесей (количеством искомого вещества в единице массы эталонов), проводится дозированный отбор вещества одного эталона с помощью пропорционального изменения энергии ла зерного излучения. Ниже это обьясняется.Исходной является формулаПри лазерном облучении вещества происходит лазерная эрозия, зависящая от величины энергии Ю и уд,энергии лазерного разрушения вещества 1 р. Масса эродированного вещества ЧЧ пй = - ,1 рпоэтому- 1( - ; - )а, ЧЧ(6)гпо 1 ргде гпо и 1 р - постоянные величины при неизменных параметрах лазерного излучения и плотности потока.(7) Значит = 1(гп; Щ,где ЧЧ - часть энергии лазерного излучения, затрачиваемая на эрозию 1-того элемента. То есть интенсивность спектральной линии 1-го элемента есть функция концентрации и энергии.Таким образом, интенсивность почернения спектральной линии может быть изменена двумя путями: изменением концентрации элемента в эталонных образцах или изменением дозы энергии облучения лазерным излучением.Согласно уравнением (3), (5), (6)1= К с ЧЧ(8) или для 1-того элемента будет иметь 1= К с Ю.(9) 1 ууо К с Юо. Меняя дискретно концентрацию в эталонных образцах, можно получить концентрационную зависимость интенсивности спектральных линий 1 юо = К с 1 9 Чо, с 1 Мо = К с 2 Ю, с 2 1 ао -К сз И/о. с 2 Если с = 130, с 2 - 75%, сз 50, то 1 щ, - К с й/о = К 100 ЧЧо 1 що К С 2 ЧЧо К 75%ЧЧо Мо К сз ЧЧо - К 50 ЧЧо И. При постоянстве с - со формула (9)переходит в выражение: 1. При постоянстве ЧЧ - ЧЧо формула (9)переходит в выражение:=-К У с.Дискретно меняя величину дозы лазерного облучения, получим энергетическую зависимость интенсивности спектральных линий.1 щ = К Н/ со1 Р/2 = К Ю 2 Со1 аз"= К В/з соСчитая И = 100%, Я 2 = 75%. Яз = 50получим1 чл" = К Ю со = К 100% со1 ю 2 = К О 2 со = К 75%со1 дз" = К Вз со = К 50% соЕсли 1 до = 1 чл, то есть Кс 1 Яо = Косо с 1 соотсюдаР 1 со со сс = = - КВ/1 = Ка Я 1, О/о Юогде Ка - коэффициент тождественности,Итак, концентрационное изменение дозы пропорционально энергетическому изменению дозы облучения (см, фиг.1).На фиг,1 показана зависимость величины почернения (5) линии хрома (кривая 1),величины разности почернений ( М) линиихрома и основы (железа) (кривая 2) от изменения логарифма концентрации (1 цс) хромав стали и зависимость почернения (Яа) линии хрома от логарифма величины дозыэнергии (1 цВ/) лазерного облучения стали сконцентрацией хрома с = 2,14% (кривая 3).Это свидетельствует о том. что концентрационная зависимость тождественна энергетической зависимости,П р и м е р 1, Сравнение результатовопределения концентрации медив пирите(Гез) известным (по прототипу) и предлагаемым способами (см. фиг,2).Известный способ,Готовят эталоны методом взвешиваниякомпонентов примесей меди с концентрациями меди в пирите 0,0047; 0,01; 0,022;0,047; 01%. Все эталоны последовательнооблучают дозой энергии лазерного излучения, равной 100 Дж, каждый раз экспонируяспектры на фотопластинке.Предлагаемый способ.Берут эталон с концерацией меди впирите 0,1%, Облучают его"дозами энергийласти нормальных почернений, Из этого условия выбирают величину дозы энергии лазерного излучения. Эту дозу принимают за 100%. В нашем случае величина дозы составляет 100 Дж. Уменьшая дозу по геометрической прогрессии со знаменателем 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 лазерного излучения по геометрической прогрессии со знаменателем 1= 3, равным 1,3,1030,б 0,190 Дж, каждый раз экспони руя спектры лазерной плазмы на той же фотопластинке.При этом параметры лазерного излуче ния и плотность потока остаются неизменными,Проводят химическую обработку фотопластинки, затем фотометрирование спектральной линии меди, Строят два графика;1 - зависимости интенсивности спектральной линии меди от изменения концентрации в эталонных образцах (изв. способ), (кривая 4 на фиг,2).2 - зависимости интенсивности спектральной линии меди от изменения величины дозы энергии лазерного излучения, выраженной в % (предлагаемый способ) (кривая 5 на фиг,2),Как видно из фигуры 2 кривые 4 и 5 идут параллельно на небольшом расстоянии друг от друга, Это свидетельствует об идентичной зависимости интенсивности спектральных линий меди как от изменения концентрации в эталонах, так и от пропорционального изменения дозы энергии лазерного излучения. Считая концентрацию 0,047% Сц неизвестной, по интенсивности спектральной линии меди можно определить содержание этого элемента по кривой 5. Значение концентрации равно 0,044%. Разница между двумя способами составля ет Ьс = 0,047 - 0,044 = 0,003%. В относительных единицах это составляет порядка 6%, Такая ошибка меньше величины ошибки метода, поэтому не требует каких-либо корректировок. Это позволяет нам использовать дозировку энергии лазерного излучения для количественного микроспектрального анализа.П р и м е р 2 Определение концентрации элемента примеси в анализируемом образце в случае, когда она ниже величины концентрации элемента в эталонном образцеа) Допустим, концентрация меди в эталоне пирита составляет 0.1 %,Анализируемый образец содержит 0,022% меди (в качестве анализируемого образца взят эталон на 0,022%).Поскольку концентрация эталона выше концентрации образца, то интенсивность линии примеси не должна выходить из об 1777052. - : 3 (можно любой знаменатель 1, облучают эталон, регистрируют гпектры лазерной гтлазмы эталона. Затем берут анализируемый образец (эталон с сс, = 0,022 О(,) и облучают энергией 100 Дж (максимальнал доза), Это гарантия того, что величина интенсивности будет меньше, чем у эталона, и должна быть на радуировочном гоафике (см, фиг.3, точка 1), построенном по результатам фотометрирования спектрограмм эталона, Графическое определение концентрации дает значение сси = 0,0020;6, что практически соответствует начальным условиям.б) Анализируемый образец с неизвестной кон центр аци ей с:меди облуча ют лазерным излучением энергией 100 Дж. Графическое определение концентрации (см. фиг,3, точка 2) меди дает сх0,0018 О/,. Обычный спектральный анализ дает результат концентрации 0,0015",4.Таким образом, разница двух методов составляет 0,0003. Это свидетельствует о высокой сопоставимости двух методов - традиционного и предлагаемого, что говорит о высоком качестве предлагаемого способа,П р и м е р 3. Определение низких концентраций содержания меди в образце пирита (см. фиг,4). Механическое смешивание эталонных проб не позволяет получить достаточно гомогенную смесь пониженных концентраций (меньше 0,01;ь) и требует большого количества материала.Предлагаемый способ позволяет расширить возможности количественного анализа в области низких концентраций, используя для этой цель эталон повышенной концентрации, который отличается достаточной гомоген ностыо и отвечает другим техническим требованиям,Берут эталон с содержание меди в пирите 0,1 оь, В качестве анализируемого образца берут эталон с концентрацией меди 0,01. Эталон с содержанием 0,1% меди облучают энергией 1 Дж. Спектр лазерной плазмы регистрируют на фотопластинке, Затем берут эталонный образец с содержанием меди 0,01,ь и облучают дозами энергии по арифметической прогрессии 40,60,80,100 Дж, каждый раз экспонируя спектр лазерной плазмы на фотопластинку, После химической обработки фотоматериала проводят фотометрирование, Строят график зависимости интенсивности линий меди от изменения дозы энергии, выраженной в сД, На полученном графике отмеча.от точку со значением интенсивности линии меди эталона и определяют концентрацию меди в образце по выражднию:эт =обр Сэт Оlэт = Собр+ БобрВ нашем случае сэт = 0,14; В/эт = 10 Дж,собр = Х;4; М/обр = 100 Дж,50 1 А"0 Дж 0 01 о100 ДжфТаким образом, экспериментально оп 10 ределенная концентрация образца равназаданной величине (по условию эксперимента собр =. 0,017 о).Предлагаемый способ позволяет сократить количество эталонов, необходимых для15 получения графиков определения концентрации искомого элемента (как минимум.в3-4 раза), а это значительно упрощает способ количественного анализа, Сокращениеколичества эталонов уменьшает длитель 20 ность процесса, расход нередко дефицитного вещества, снижает трудоемкость.Возможность дозировки массы анализируемого вещества путем изменения полюбой прогрессии энергии лазерного излу 25 чения способствует увеличению точностианализа (показано примерами). То есть повышению точности способствует сокращение количества эталонов, получаемыхизвестным методом взвешивания, который30 отличается низкой точностью при сниженииконцентрации элементов в эталонах.Способ позволяет определить низкиеконцентрации с использованием эталонаболее высокой концентрации, технические35 характеристики которого соответствуюттребованиям высокой локальности (достаточная гомогенность исключает ошибки,вносимые неоднородностью распределения элементов примесей эталонов с низкой40 концентрацией).Эта означает расширение возможностей количественного спектрального анализав область низких концентраций,45 Формула изобретения1, Способ количественного микроспект-.рального анализа, включающий подготовку эталона и анализируемого образца, облуче ние их лазерным излучением, регистрациюспектров лазерной плазмы на фотопластинке, химическую обработку фотопластинки, фотометрирование спектральных линий, графическоеопределение концентрации ис комого элемента в анализируемом образце,а т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощенил способа и повышение его точности, облучение эталона проводят изменяемыми по прогрессии величинами даз энергии лазерного облучения при неизмен1717052 10 од 0 Ы ных параметрах лазерного излучения и постоянной плотности потока, а определение концентрации искомого элемента осуществляют по графику зависимости интенсивности спектральной линии искомого элемента от величи ны дозы энергии лазерного излучения.2, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что величины максимальной и минимальной доз энергии лазерного излучения выбирают в пределах нормальных почерне ний спектральных линий на фотопластинке,А 5 причем максимальное значение энергии принимают за 100..3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью определения концентрации искомого элемента более низкой, чем концентрация используемого эталона, анализируемый образец облучают изменяемыми по прогрессии величинами доз энергии лазерного излучения, а эталон облучают минимальным из прогрессии значением дозы энергии.1777052 вюзи оаэи мг Корректор М,Керецман едактор М.Кузне Заказ 4118 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Рй 7 4 Ьг У оставитель В.Каликовехред М.Моргентал и%о