Способ непрерывного получения моноили полиизоцианатов

(51) 5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(72) Готтфрид Цабы, Гельмут Юдат (ОЕ), Эрик Боонстра (ОЯ), Стефан Де Фос (ВЕ), Рольф В, Эккерманн и Зигберт Хумбургер (РЕ)(56) Выложенная заявка ФРГ М 2950216, кл. В 01 Г 5/04, 1980. (54) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ (57) Сущность изобретения: продукт - моноили полиизоцианаты, выход 94-100%. Реагент 1, соответствующий моно- или поли- амин. Реагент 2; фосген. Условия реакции: Изобретение относится к получениюмоно- или полиизоцианатов, в частности кспособу непрерывного получения моно- илиполиизоцианатов, которые используют в органическом синтезе,Известен способ непрерывного получения моно- или полиизоцианатов путем взаимодействия раствора первичного моноили полиамина в инертном органическомрастворителе с раствором избыточного фос. гена в инертном органическом растворителе при повышенной температуре и поддавлением, с последующим выделением целевого продукта, который заключается втом, что один реагент в виде веерообразнойструи под давлением подают в смесительную камеру, в которую одновременно поддавлением (10,5 49,2 этм) подают другой реагент в виде не менее двух веерообразных,направленных вертикально струе первого 1773260 А инертныи органическии растворитель, повышенные температура и давление, оба реагента смешивают в сопле с подачей первого реагента в выполненный в сопле в виде сужения канал, а второго реагента - сбоку в первый реагент через расположенные по окружности сужения отверстия, причем используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопла следующей характеристики - сужение имеет общую длину, составляющую 1,75 - 2- кратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имее 1 длину, составляющую 1,29 - 1,5-кратный диаметр, участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,43-0,71-кратный диаметр, к сужению примыкает постепенное расширение, подключенное к подводящей трубе реактора. 3 ил. реагента струй, и получаемую при этом смесь подают в реактор, причем подачу реагентов в смесительную камеру осуществляют с помощью распылительного сопла.Недостаток известного способа заключается в том, что необходимость пода и реагентов под высоким давлением отрицательно сказывается на знергозатратах. Кроме того, наблюдается образование забивающих аппаратуру побочных продуктов.. Целью изобретения является снижение энергозатрат при одновременном предотвращении закупорки.Поставленная цель достигается описываемым способом непрерывного получения моно- или полиизоцанатов путем взаимодействия первичного моно- или полиамина с раствором избыточного фосгена в инертном органическомрастворителе при повык сукению примыкает постепенное расширение, подключенное к подводящей трубереактора. Предложенный способ осуществляют,например, следующим образом,Температура раствора фосгена должна была бы лежать ниже температуры кипения раствора, значит в общел испол"ьзуйт соответственно охлажденные растворы фосгена, Температура аминового кОмпонента вобщем зависит от физических свойств амина, т.е; от точкй плавления амйна или от точки кристаллизации используемого раствора амина, и может колебаться в широких пределах, Аминовый компонент можно применять или в расплаве или в виде растворав инертном органическом растворителе,Раствор с большйм объемом предпочтительно подэ 1 от через сужение, причем в случае использования приблизительно равных. по объему потоков каждый из обоих компонентов может подаваться как центральныйили боковой поток,В сужении целесообразно соблюдатьскорость потока 1-10 м/с, но возможна иболее высокая скорость. например до50 м/с,Скорость потока в сужении составляетв общем 2-50-кратное, предпочтительно 2- 10-кратное скорости потока в ведущей к сужению подводящей трубе, т.е, в трубеподачи другого реагента,Особенно высокий выход достигается тем, что соблюдают коэффициент мощности аксиально подаваемого потока ед к подаваемому сбоку потоку е по следующему уравнению,43Ед рд Чд Чд2 20253035 шенной температуре и под давлением с последующим выделением целевого продукта, причем реагенты смешивают с помощью сопла, отличительной особенностью которого является то, что оба реагента смешивают с 5 подачей первого реагента в выполненный в сопле в виде сужения канал, а второго реагента - сбоку в первый реагент через распогоженные по окружности сужения отверстия, причем используют имеющее су жение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики - сужение имеет общую длину, составляющую 1,75-2,0-кратный диаметр, участок отначала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,29 - 1,5-кратный диаметр, участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,43-0,71-кратный диаметр, 50 составляющий 0,01-3,0, предпочтительно0,01 - 1,0, в частности 0,050,7, В уравненииозначают:р - плотность, кг/мз,Ч - расход потока;ч - скорость потока, м/с;А - аксиально подаваемый поток;Я - сбоку подаваемый поток,Количество отверстий, через которыеподают другой реагент в виде отдельныхпотоков, выбирают между 3гп, предпочтительно между 61п 1, причем п 1 получается по уравнению =1,1,,тг РП 1 бпредпочтительно 1,5, в частности 2, причем Р означает диаметр сукения, б - диаметр отверстий.Все отверстия предпочтительно располагают в общей плоскости, вертикальной каналу сужения, чем достигается то, чтореакция может начинаться лишь в этой плоскости, т,е. в прореагировавший уже продукт больше не подается второй компонент,что положительно сказывается на выходепродукта и предотвращении отложений,Так как раствор фосгена обычно представляет собой больший по объему потока,его обычно пропускаютчерез сужение.Абсолютный диаметр Р сужения в первую очередь зависит от расхода, Согласноизобретению его рассчитывают по уравнению .Р=1,12838, Ч Аопричем Ч, Ч, А ймеют указанные значения,На фиг, 1 показано сопло, продольныйразрез; нэ фиг, 2 - разрез А-А на фиг, 1, нафиг, 3 - место перехода подводящей трубыв сужение,Получение реакционных смесей с использованием предлагаемого смесительного агрегата можно осуществлять, например,следующим образом.В сопла 1 через подводящую трубу ,переходящую у поверхности подпора черезкромку отрыва в расположенное в сопле 1сужение 3, подводят главный поток, Поверхность подпора предпочтительно с направлением течения потока образует угол,8.равный 90+45 С, Как видно, этот угол соответствует углу кромки отрыва, Сужение 3расположено во вставке 4 и по всей длинеимеет постоянный диаметр Р, причем научастке с длиной О, соответствующей, например, 1,5-кратному диаметру Р сужения3, имеется, например, шесть отверстий 5,равномерно выполненных по окружности,Противолежащие друг другу отверстия 5смещены друг относительно друга нэ диа-.метр б, так что впрыскивэемые отдельные погоки проходят мимо друг друга. Второй компонент подают через подводящую трубу 6 в окружающую сужение 3 камеру 7, из которой ведут отверстия 5. Длина .2 участка сужения 3 за отверстиями 5 соответствует, например, однократному диаметру О сужения 3, и таким образом соответствует приблизительно той зоне, в которой реакция свободного амина в основном закончена. За сужением 3 сопло имеет постепенное расширение 8, угол а с осью которого составляет, например 20, К этому расширению 8 примыкает отводящая труба 9, имеющая тот же самый диаметр, что и подводящая труба 2,Получаемые с использованием представленного на чертеже смесительного агрегата реакционные смеси можно подавать на завершение реакции до желаемого продукта, т,е. моно- или полиизоцианата, в обычные реакторы, такие как, например, котлы с мешалкой или колонки фосгенирования, Химическую реакцию до получения целевого продукта в общем осуществляют при температурах между 20 и 180 С.Так. например, получаемую с использованием предлагаемого смесительного агрегата реакционную смесь можно пропускать, например, снизу вверх через колонку, снабженную горизонтальными перфорированными тарелками, которые разделяют полость колонны на раздельные камеры как правило, 10 - 50). При этом отверстия перфорированных тарелок, в общем, диаметром максимально 20 мм, предпочтительно 2- 10 мм, число отверстий выбирают в зависимости от расхода с тем, чтобы предотвратить обратное смешение восходящей снизу вверх реакционной смеси между отдельными камерами.Оптимальный режим реакции имееттогда, когда скорость восходящей газовой фазы в отверстиях перфорированной тарелки составляет 2-10 м/с, а скорость восходящей жидкой фазы в отверстиях перфорированной тарелки - 0,05-0,4 м/с.Температура восходящей из смесительного агрегата реакционной смеси в общем составляет 40-100 С, а температура в верхней части упомянутой колонки лежит ниже 150 С.Давление в верхней части упомянутой колонки в общем составляет 1,2-3, предпочтительно 1,5-2,5 бар абс.). Однако возможно также применение более высоких или более низких давлений,Выходящий из верхней части колонки продукт, содержащий жидкие и газообразные компоненты, известным образом спер ва освобождают от газообразных компонентов /избыточный фосген и хлористый водород/ и затем перерабатывают перегонкой.И при применении другого реактора реакционную смесь подвергают перегонке после осуществления химической реакции. До этой переработки часть имеющейся в виде раствора реакционной смеси можно обогащать свежим раствором фосгена и рецирку 10 лировать на начале процесса П р и м е р 1, В сопле, имеющем диаметр 0 14 мм и длину 1 28 мм (0=18 мм) сужения и 10 отверстий с диаметром 2,1 мм, расположенных по окружности сужения, раствор 550 кг/ч 3-хлор-метил-фениламина и 650 кг/ч монохлорбензола смешивают с 3240 кг/ч 50%-ного раствора фосгена в монохлорбензоле, причем раствор амина подают через 10 боковых отверстий. Скорость 20 потока фосгена в сужении составляет при этом 4,9 м/с, а скорость потока амина в боковых отверстиях - 9,2 м/с. Коэффициент адь, обоих растворов составляет 0,75, а давление примерно 0,5 атм, Затем реакционную смесь подают в каскад из 3 котлов /емкость каждого котла 6 мз/ на завершение реакции при 80,110 и 140 С, соответственно, после чего прозрачный продукт реакции перерабатывают перегонкой. В ы 30 ход 98% В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики; сужение имеет общую длину, составляющую двукратный диаметр, а участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,29-кратныйю 35 диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,71-кратный диаметр. 40 П р и м е р 2. В сопле, имеющем диаме 1 рО 19 мм и длину 1 38 мм (0=28,5 мм) сужения и 12 отверстий диаметром 2,6 мм, располо женных по окружности сужения, раствор450 кг/ч гексаметилендиамина и 4050 кг/ч о-дихлорбензоласмешивают с 9000 кг/ч 30%-ного раствора фосгена в о-дихлорбензоле, причем раствор амина подают через 50 боковые отверстия, Скорость потока раствора фосгена в сужении составляет 6,5 м/с, а скорость потока раствора амина в боковых отверстиях - 16,4 м/с, Коэффициент ед/е обоих растворов равен 0,32, а давле ние составляет примерно 2,8 атм. Затем реакционную смесь подают в снабженную 45 перфорированными тарелками колойну емкостью 17 м на завершение реакции при температурах до 150 С, после чего прозрачотверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,5-кратный диаметр.П р и м е р 4, В сопле, имеющем диаметр 020 мм и длину 1 36 мм (5=26 мм) сужения и 12 отверстий с диаметром 2,6 мм, расположенных по окружности сужения, раствор 450 кг/ч 2,4-толуилендиамина и 2360 кг/ч о-дихлорбензола смешивают с 7300 кг/ч 50%-ного раствора фосгена в о-дихлорбензоле, причем раствор амина подают через12 боковых отверстий, Скорость потока раствора фосгена в сукении составляет 4 Я м/с, э скорость потока амина В боковых Отверстиях - 10,3 м/с, Коэффициент адй обоих растворов составляет 0,55, а давление -примерно 1,6 атм, Затем реакционную смесь подают в снабженную 23 перфорированными, . тарелками колонну (емкостью 7 мз) на завершение реакции при температурах приблизительно до 100 С, по 40 55 ный продукт реакции перерабатывают перегонкой, Выход 96%,В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по всей длинедиаметром сопла следующей харэктеристики: сужение имеет общую длину, составляющую двукратный диаметр, участок от началасужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,5-кратный диаметр, эучасток от плоскости отверстий до конца 10сужения имеет длину, составляющую 0,5 кратный диаметр,П р и м е р 3, В сопле, имеющем диаметрО 10 мм и длину 1 20 мм (=15 мм) суженияи 4 отверстия с диаметром 1,5 мм, расположенного по окружности сужения, раствор120 кг/ч триметилгексэметилендиамина и145 кг/ч монохлорбензола смешивают с2835 кг/ч 50%-наго раствора фосгена в монохлорбензоле, причем раствор эмина подают через боковые четыре отверстия,Скорость потока раствора фосгена в сужении составляет 5,7 м/с, а скорость потокараствора амина в боковых отверстиях -11,6 м/с. Коэффициент едй обоих растворов составляет 1,92, а давление - примерно0,7 атм. Затем реакционную смесь подаютво включающий 3 котла каскад(емкость каждого котла 6 м ) на завершение реакции при280,110 и 140 С, соответственно, после чего 30прозрачный продукт перерабатывают перегонкой, Выход 94%,В данном примере используют имеющее сужение по всей длине сопла следующей характеристики: сужение имеет общуюдлину, составляющую двукратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,5- кратный диаметр, а участок от плоскости сле чего прозрачный продукт перерабатывают перегонкой. Выход 96,7%,В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопла следующей характеристики: сужение имеет общую длину, составляющую 1,8-кратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,3-кратный диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,5- кратный диаметр,.П ри ме р 5, В сопле, имеющем диаметр О 20 мм и длину Е 36 мм (Е 1=26 мм) сужения и 12 отверстий с диаметром 2,2 мм, расположенных по окружности сужения, раствор 550 кг/ч смеси 65% 2,4-толуилендиамина и 35% 2,6-толуилендиамина в 2500 кг/ч о-дихлорбензола смешивают с 6160 кг/ч 58%-ного раствора фосгена в о-дихлорбензоле, причем раствор амина подают через 12 боковых отверстий. Скорость потока раствора Фосгена в сужении составляет 4 м/с, а скорость потока раствора амина в 12 боковых отверстиях - 15,7 м/с, Коэффициент ад/я обоих растворов составляет 0,13, а давление - примерно 2,6 атм. Затем реакционную смесь подают в снабженную 23 перфорированными тарелками колонну /емкостью 7 м / на завершение реакциизпри температурах приблизительно до 100 С, после чего прозрачный продукт перерабатывают перегонкой. Выход 97%.В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по своей длине диаметром сопла следующей характеристики; сужение имеет общую длину, составляющую 1,8-кратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,3-кратный диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,5- кратн ый диаметр.П риме рб, В сопле,имеющемдиаметр О 23 мм и длину 1 40,2 мм (Е 1=30,2 мм) сужения и 12 отверстий с диаметром 3;7 мм, расположенных по окружности сужения, раствор 1000 кг/ч смеси полиаминов дифенилметанового ряда /содержание двухьядерного компонента приблизительно 65%, вязкость 55 сП при 80 С/ в 4000 кг/ч о-дихлорбензола смешйвают с 7140 кг/ч 45%-ного раствора фосгена в о-дихлорбензоле, причем раствор амина подают через 12 боковых отверстий, Скорость потока раствора Фосгена составляет 3,5 м/с, а скорость потока раствора амина в 12 боковых отверстиях - 9,2 м/с. Коэффициент ед/я обоих растворов составляет 0,2, а давление - примерно 1,7 атм. Затем реакционную смесь подают в две последовательно включенные колонны емкостью 7 и 3,5 м, соответственно (каждая колонна снабжена 23 перфорированными тарелками) на завершение реакции при температурах до 85 С в первой колонне и до 155 С во второй колонне, После удаления отгонкой растворителя вязкость свободного от растворителя сырого продукта составляет 45 мПэ. с при 25 С, В ыход 100%,В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики: сужение имеет общую длину, составляющую 1,75-кратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,31-кратный диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,43-кратный диаметр.Предложенный способ позволяет снизить знергозатраты за счет использования более низкого давления (0.5-2,8 атм против 10,5 - 49,2 этм в известном сйособе), за счет использования высококонцентрированных исходных растворов, а также предотвратить забивку аппаратуры при переходе к более низкому давлению,Формула изобретения Способ непрерывного получения моноили полиизоцианатов путем взаимодействия первичного моно- или полиамина с рас твором избыточного Фосгена в инертноморганическом растворителе при повышенной температуре и под давлением с последующим выделением целевого продукта, причем реагенты смешивают с помощью со пла, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что. с цель 1 оснижения энергозатрат при одновременном предотвращении закупорки, оба реагента смешивают в сопле с подачей первого реагента в вьполненный в сопле в виде су жения канал, а второго - сбоку в первыйреагент через расположенные по окружности сужения отверстия, причем используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей харак теристики - сужение имеет общую длину,составляющую 1,75 - 2-кратный диаметр, участок от начала сукения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,29- 1,5-кратный диаметр, участок от плоскости 25 отверстий до конца сужения имеетдлину, составляющую 0,43 - 0,71-кратный диаметр, к сужению примыкает постепенное расширение, подключенное к подводящей трубе реактора,1773260 ректор Н; Ревс едактор 3. Х ова ГКНТ СССР Пр Заказ 3853 ВНИИПоставитель Н, Куликовехред М,Моргентал Тираж Подписноесударственного комитета по изобретениям и открытия 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 водсгвенно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10