Электролит для осаждения сплава олово-висмут

(51)5 С 25 О 3/6 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ ОМИТЕТОТКРЫТИЯМ тра О ИЯ осте- кому может нно,й, НОСТИ и пементации до 9 мкм.(56) Авторское свидетельство СССРМ 637466, кл. С 25 О 3/60, 1976.Авторское свидетельство СССРМ 615723, кл. С 25 О 3/60, 1976,(54) ЭЛ Е КТРОЛ ИТ ДЛЯ ОСАЖДЕСПЛАВА ОЛОВО - ВИСМУТ(57) Изобретение относится к гальвангии, в частности к электрохимичесосаждению сплава олово - висмут, ибыть использовано в радиоэлектроприборостроительной промышленпри изготовлении плат микросборок Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению сплава олово - висмут, и может быть использовано в радиоэлектронной, приборостроительной промышленности при изготовлении плат микросборок и печатного монтажа.Известен электролит для осаждения сплава олово-висмут, содержащий олово двухлористое, висмут треххлористый, пирофосфат калия, пирофосфорную кислоту, трилон Б, столярный клей, 2-(и-ам и но бе н золсул ьфомидо)-5-этил,3,4 -тиодиазол.Недостатком данного электролита является невозможность получения беспористого покрытия толщиной менее 10 мкм, что недопустимо, например, для проводников пассивной части плат микросборок, так как чатного монтажа. Цель изобретения - увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способности сплава к пайке, повышение стабильности и рассеивающей способности электролита. Электролит для осаждения сплава олово - висмут содержит, г/л: серно- кислое олово 30 - 60, азотно-кислый или серно-кислый висмут 1;0-2,0, натрий, калий или аммоний лимонно-кислый трехзамещенный 110 - 200, азотно-кислый аммоний 75 - 100, смачиватель ОПили ОС2 - 6, форма-лин 10 - 15, тимол 0,1 - 0,2. Увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способности сплава к пайке, повышение стабильноО сти и рассеивающей способности электролита достигается совместным введением азотно-кислого аммония, формалина и тимола,огласно конструкторской д ол щина покрытия может быть Известен также электролит для осаждения сплава олово - висмут, содержащий олово хлористое, висмут серно-кислый, лимонную кислоту, натрий хлористый, желатин, смачиватель ОПи аммиак в виде 25%-ного водного раствора.Данный электролит не позволяет получать блестящие покрытия и имеет относительно низкий срок службы (выпадение осадка из электролита отсутствует лишь в течение б мес). Кроме того, светлые мелко- кристаллические покрытия можно получать лишь при толщине не более 9 мкм, что огра. ничивает область использования электроли. та (толщина покрытия на платах печвтногс монтажа составляет 18 - 25 мкм).)110 в 2 75 - 100 55 Наиболее близким к изобретению является электролит для нанесения покрытийсплавом олово - висмут, содержащий сернокислые соли олова и висмута, натрий, калийили аммоний лимонно-кислый трехзамещенный, смачиватель ОСили ДС, триэтаноламин и гидроксиламин.Из данного электролита осаждаютсяпокрытия с мелкокристаллической структурой, но он позволяет получать только полублестящие осадки сплава олово - висмут,которые уступают по качеству блестящимпокрытиям, обладающих лучшей способностью к пайке в течение длительного времени, стойкостью против окисления, болеевысокой коррозионной устойчивостью втравил ьн ых растворах, нечувствител ьностью к загрязнениям флюсами в процессепайки, Кроме того, электролит имеет недостаточно высокую рассеивающую способность, что приводит к получениюнеравномерных по толщине покрытий надеталях сложной конфигурации, напримеркорпусах полупроводниковых приборов.Низкая удельная электропроводность электролита (Н = 2,8 Я м- получено экспериментальным путем) вызывает повышениенапряжения на гальванической ванне и,следовательно, расхода электроэнергии,Цель изобретения - увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способностисплава к пайке, повышение стабильности ирассеивающей способности электролита.Поставленная цель достигается тем, чтов известном электролите для осаждениясплава олово - висмут, содержащем оловосерно-кислое, соль висмута, натрий, калийили аммоний лимонно-кислый трехзамещенный, смачиватель и органические добавки, дополнительно содержится аммонийазотно-кислый, а в качестве органическихдобавок, соли висмута и смачивателя - формалин и тимол, висмут. азотно-кислый илисерно-кислый и ОПили ОСсоответственно при следующем соотношении компонентов, г/л;Олово серно-кислое 30-60Висмут азотно-кислыйили серно-кислыйКалий, натрий илиаммоний лимонно-кислый трехзамещенныйАммоний азотно-кислыйСмачиватель ОП или ОС 20, 2 - 6Формалин (40%-ный),мл/л 10-155-Метил-изоп ро и ил фенол (тимол) 0,1 - 0,2 Процесс осаждения проводят при рН 4,6 - 4,9, температуре 18 в 25, катодной плотности тока 0,25 - 1,75 А/дм с применением перемешивания и 0,25 - 1,25 А/дм безг использования перемешивания, соотношении поверхности анода и катода Я:Я = 2;1.Качество покрытия характеризуется способностью к пайке, шероховатостью, блеском, пористостью.За счет того, что в электролите совместно присутствуют добавки аммония азотно- кислого, тимола и формалина в оптимальных концентрациях, улучшается способность покрытия к пайке, которая сохраняется практически неизменной после года хранения; уменьшается толщина покрытия, при которой пористость пленки отсутствует; снижается шероховатость поверхности покрытия по отношению к основе детали; повышается блеск покрытия; повышается стабильность и рассеивающая способность электролита.Способность покрытия к пайке определяют по времени смачивания покрытия припоем Щ в соответствии с требованиями ОСТ 4 ГО.054.267. При этом использовали припой марки ПОИн 52 и флюс ФСКп, Время смачивания по ОСТ 4 ГО.054,267 должно быть не более 3 с.Шероховатость поверхности покрытий замеряют на профилографе-профилометре, микротвердость - на микротвердомере ПМТметодом вдавливания алмазной призмы,Пористость покрытий определяютметодом паст по ГОСТ 9.302-88. Для определения пористости покрытия сплава олово-висмут используют подложку из керамики ВК 100-1 Ще 0.781.000 ТУ с вакуумнотермически напыленным слоем меди, при этом шероховатость поверхности медного покрытия составляла 0 1 мкм.Блеск покрытий изчеряют на приборе ФЗв сравнении с эталонным зеркалом, имеющим коэффициент отражения 81%.Рассеивающую способность электролита определяют в ячейке Филда, выход по току - с помощью медного кулонометра, удельную электропроводность электролита - в стандартной ячейке на мосту переменного тока Р 5010, катодную поляризацию - на потенциостате ПИ 50-1 в гальванодинамическом режиме.Стабильность электролита оценивают по отсутствию или наличию в электролите осадка, который может образовываться за счет окисления ионов Яп до Яп, шламо 2+ 4+ образования оловянных анодов, а также по способности получать в течение длительногретой до 45 - 50 С дистиллированнойводе и вливают при перемешивании в ваннуИзмеряют рН электролита, величина которого должна быть 4,6 - 4,9, Готовый электролит оставляют на сутки, После этого электролит 35 отфильтровывают и добавляют дистиллиро 40 ванную. воду до требуемого объема. ПРорабатывают электролит п 2 ои катодной плотности тока 0,3-0,5 А/дм в течение 4 ч,Рассмотрим пример конкретното.вы 45 полнения электроосаждения сплава олово- висмут.На подложку из керамики ВК 100-1 в вакуумной установке УВН-ПЗ методом вакумно-термического испарения напыляют структуру Сг-Сц, Затем на поверхность. 50 металлизированной подложки методом центрифугирования на установке ПНФц наносят фоторезист ФП-18 БС, экспонированием и последующим проявлением формируют рисунок платы микросборки в слое фоторезиста. В пробельных участках защитной фоторезистивной маски производят гальваническое наращивание медй,из серно-кислого электролита толщиной 15 мкм, а затем - сплава олово - висмут толщиго времени качественные покрытия при постоянной производственной загрузке электролита.Химический состав покрытия определяют методом химического анализа, 5Электролит готовят следующим образом.Вливают в ванну половинный объем дистиллированной воды и растворяют расчетное количество трехзамещенной.соли 10 лимонной кислоты, например натрия. В другой порции воды растворяют серно-кислое олово из расчета 300 г олова серно-кислого на 1 л роды. Полученную суспензию олова серно-кислого вводят небольшими порция ми в раствор натрия лимонно-кислого и.перемешивают до полного растворения образовавшихся хлопьев. Навеску висмута азотно-кислого (серно-кислого) растворяют в подкисленной серной кислотой воде и вво дят в предыдущий раствор не ранее, чем через 3 ч после растворения олова серно- кислого в растворе натрия лимонно-а 4 слого, т.е. до полного завершения реакции комплексообразования олова с лимонно кислым натрием, Растворяют навеску аммонияя азотно-кислого в небольшом количестве воды и вливают в ванну с раствором при перемешивании. Растворяют навескусмачивателя ОПили ОСв нагретой 30 до 45 - 50 С воде и вливают при перемейивании в ванну. Приливают при перемешивании требуемый объем 40%-ного формалйна в ванну, Растворяют навеску тимола в на 150854,0 ной 6 мкм в соответствии с требованиями конструкторской документации на плату.В производстве интегральных схем основным токоведущим слоем является гальваническая медь, которую целесообразно осаждать из серно-кислого электролита для получения слоя с высокой электропроводностью и малыми внутренними напряжениями.После осаждения сплава олово - висмут производят удаление на технологическом поле платы (в пробельных участках схемы) фоторезиста органическими растворителями и травление вакуумно"термически напыленного слоя медь - хром кислотными и щелочными травителями.Гальваническое осаждение сплава олово - висмут проводят в четырехугольной ванне емкостью 40 л, В качестве анодов применяют пластины из олова марки ч,д.а. В случае перемешивания электролита использукт электромеханическую мешалку,П р и м е р 1. Электроосаждение сплава олово - висмут осуществляют из электролита следующего состава, г/л;Олово серно-кислое 50 Висмут азотно-кислый 1,5 Натрий лимонно-кислыйтрехзамещенныйАммоний азотно-кислыйСмачивател ь ОП Формалин (40 о-ный,раствор), мл/л 13 Тимол 0,15 при температуре 22+2 С, рН электролита 4,8, катодной плотности тока 1,25 А/дм с применением перемешивания, соотношении поверхности анода и катода Я,Як = 4:1, При этом в течение 22 мин получают беспористое, зеркально блестящее покрытие (блеск 700 относительно 81 О/о-ного эталонного зеркала) с содержанием висмута 1,0% и толщиной 6 мкм. Шероховатость поверхности электроосажденного сплава олово- висмут по отношению к гальванически осажденному слою меди (основы детали) снижается с 0,53 до 0,35 мкм, что свидетельствует о высокой выравнивающей способности электролита. Покрытия обладают высокой способностью к пайке (Т = 2,0 с), которая сохраняется практически неизменной после года хранения (Тгод = 2,2 с), Рассеивающая способность электролита составляет 52 О, удельная электропровод- ность - 5,5 Я м, катодная поляризация - 145 мВ, катодный выход по току - 98%, Выпадение осадка из электролита не наблюдается по истечении 365 сут при постоянной производственной загрузке ванны,образованию. менее шероховатых и менее пористых покрытий, Аммоний азотно-кислый повышает удельную электропровод- ность электролита, в результате повышается его рассеивающая способность,Применение для этих целей других солей сильных кислот, например азотно-кислых, серно-кислых или хлористых солей натрия или калия, недопустимо, так как образующийся при этом избыток ионов щелочного металла ( в случае использования их лимонно-кислых солей для образования цитратного комплекса олова и висмута) приводит к помутнению электролита, что существенно сказывается на его стабильности.Таким образом, введение в электролит аммония азотно-кислого, помимо увеличения электропроводности и рассеивающей 45 50 55 Заметим, что преимущества предлагаемого электролита по отношению к известным, сохраняются при толщинах покрытия в диапазоне 3 - 30 мкм, При толщине слоя менее 3 мкм пористость покрытия прибли жается к пористости покрытий, получаемых при использовании известных электрОлитов. Исследование качества покрытия толщиной свыше 30 мкм не проводилось из-за отсутствия производственной надобности. 10Известно использование аммония азотно-кислого в электролите для осаждения покрытий, где его вводят с целью повышения электропроводности раствора и улучшения равномерности распределения металла на 15 поверхности катода.В предложенном электролите введение аммония азотно-кислого повышает стабильность электролита, уменьшает шероховатость и пористость покрытия, повышает 20 рассеивающую способность электролита. Установлено, что введение в электролит аммония азотно-кислого препятствует шламообразованию на оловянных анодах, улучшает растворимость анодов и тем са мым повышает стабильность электролита (выпадение осадка из электролита наблюдается лишь через 210 сут). При этом в отсутствие аммония азотно-кислого в гальванической ванне наблюдается шламо образование при растворении оловянных анодов уже по истечении одних суток, Кроме того, использование аммония азотно-кислого приводит к образованию координационных связей между материалом основы 35+ детали (подслоем меди) и группами ИН 4 и ИО з, в результате происходит активирование ее поверхности и рост. числа центров кристаллизации сплава олово - висмут на поверхности детали при подаче электрического тока на ванну, что способствует способности электролита, повышает качество покрытия (уменьшается шероховатость и пористость покрытия), увеличивает стабильность электролита,Известно применение тимола в качестве кислотно-основного индикатора для измерения рН раствора, Тимол является производным фенола, применение которого в гальванотехнике известно. При использовании в качестве добавки в электролиттимола, исходят из того, что наличие в его молекуле двух электронодонорных групп (метильной и изопропильной) существенно повышают электронную плотность на кислороде гидроксильной группы в отличие от фенола, тем самым, упрочняя координационную связь с ионами двухвалентного олова и висмута. Это затрудняет процесс разряда ионов двухвалентного олова и висмута на катоде. Так, катодная поляризация для электролитов с тимолом и фенолом соответственно составляет 170 и 140 мВ. В силу указанных различий между фенолом и тимолом применение последнего (благодаря образованию более прочных промежуточных комплексов с ионами висмута и олова) препятствует окислению Яп до Яп и благо 2+ 4+ приятно влияет на кинетику процессов зародыше- и кристаллобразования, что позволяет осаждать менее пористые, менее шероховатые, более блестящие покрытия и повышает .рассеивающую способность электролита. Уменьшение пористости и шероховатости, увеличение степени блеска покрытий обеспечивают более высокую способность покрытий к пайке, характеризуемую временем смачивания покрытия припоем. В известных технических решениях заявляемая концентрация фенола в электролитах составляет 2 - 30 г/л, тогда как в предлагаемом электролите концентрация тимола 0,1 - 0,2 г/л, что в 10 - 150 раз меньше. Использование более низкой концентрации тимола в предлагаемом электролите значительно снижает опасность его применения, Известно, что фенол относится к 2-му классу опасности по ГОСТ 12.007-76, т.е, к веществам высокоопасным и его ПДК составляет 0,3 мг/м, Кроме того, фенолсодержащие сточные воды трудно поддаются обезвреживанию. ПДК и класс опасности в ТУ 6-09- 3736-79 на тимол отсутствуют. В то же время известно применение тимола в качестве малоядовитого антисептика в медицине при изготовлении зубных паст, Применение менее токсичного тимола в меньшей концентрации в предлагаемом электролите значительно снижает опасность его использования, что способствует организации экологически чистого производства, Напористость, увеличивается блеск покрытия),5а также повышается рассеивающая способность электролита, уменьшается процессокисления Яп до Яп в электролите и снижается концентрация менее ядовитого вещества. 10 15 25 30 35 олова в четырехвалентное кислородом воздуха: Совокупное воздействие комбиниро 45 основании изложенного, введение тимола в электролит способствует получению более качественных покрытий (возрастает способность к пайке, снижается шероховатость и Известно применение формалина при электроосаждении сплава олово - висмут, Однако установлено, что присутствие формалина в электролите совместно с тимолом и аммонием азотно-кислым усиливает положительное влияние последних на процесс электроосаждения сплава олово - висмут по сравнению с прототипом, а за счет этого достигается сверхсуммарный эффект: способность покрытия к пайке возрастает (время смачивания уменьшается в 1,3 раза); пористость покрытия уменьшается в 1,5 раза; блеск покрытия возрастает на 15-320, шероховатость поверхности покрытия сплава олово - висмут толщиной 12 мкм по отношению к основе детали снижается с 0,53 до 0,17 - 0,19 мкм; повышается стабильность электролита более чем в 2 раза с сохранением качества покрытия при постоянной загрузке ванны; увеличивается рассеивающая способность электролита в 1,5 - 1,6 раза.Увеличению стабильности электролита способствует образование координационных соединений ионов олова и висмута с органическими добавками формалинаи тимола за счет образования частичного отрицательного заряда на атомах кислорода, что препятствует окислению двухвалентного ванного адсорбционного слоя, состоящего из молекул формалина и тимола, на растущих участках поверхности приводят к увеличению поляризации выделения сплава олово - висмут на 120 - 160 мВ, что способствует получению малопористых, мелкокристаллических, блестящих и зеркально блестящих покрытий с высокой рассеивающей способностью электролита и высоким выравнивающим эффектом. Низкая пористость, мелкозернистость и увеличенная степень блеска покрытий обеспечивают более вьгсокую способность покрытий к гайке, характеризуемую временем смачивания покрытия припоем, При совместном присутствии в электролите формалина и тимола содержание висмута в сплаве увеличивается более чем в 1,5 раза по сравнению с покрытиями, получаемыми из электролитов, где отсутствует один из названных ингреди 50 55 ентов, Все перечисленные параметры обеспечивают высокие эксплуатационные характеристики покрытия. Кроме того, получаемые блестящие и зеркально-блестящие покрытия из данного электролита дают возможность исключить операцию оплавления покрытий.Покрйтия, полученные из электролитов с одной лишь добавкой аммония азотно-кислого, формалина; тимола или фенола, как свежеосажденные, так и после одного года хранения не соответствуют требованиям ОСТ 4 ГО,054,267 (Т и Тгод более 3,0 с), тогда как покрытия, осаждаемые из предлагаемого электролита, сохраняют способность к пайке(Т и Тг 0 д соответственно равны 2,0 - 2,2 с и 2,2-2,5 с).Введение в электролит аммония азотно- кислого в количестве 75 г/л приводит к повышению удельной электропроводности раствора до 4,8 - 5,2 Я м, Дальнейшее увеличение его концентрации до 85 - 100 г/л приводит к росту удельной электропровод- ности до 5,5 - 6,0 3 м ". При концентрации аммония азотно-кислого, превышающей 100 г/л не происходит увеличения электропроводности. Повышение удельной электропроводности электролита позволяет уменьшить напряжение на гальванической ванне с 4,7 до 2,6 В, что экономит электроэнергию в 1,8 раза, Введение в электролит аммония азотно-кислого уменьшает зернистость и пористость покрытия по сравнению с покрытиями, полученными из электролита, в котором данная добавка отсутствует,При значительном снижении концентрации компонентов в электролите ухудшается качество покрытий и снижаются рассеивающая способность, стабильность и удельная электропроводность электролита.Введение в электролиттимола в количе. стве 0,25 г/л приводит к его неполному растворению. Качественные покрытия можно получать из электролитов, обладающих высокой стабильностью и рассеивающей способностью.Покрытия, полученные из предлагаемого электролита, по сравнению с известными имеют следующие преимущества; способность к пайке возрастает(время смачивания уменьшается в 1,3 раза); пористость уменьшается в 1,5 раза; блеск возрастает на 15 - 320/,; шероховатость поверхности покрытия сплава олово - висмут толщиной 12 мкм по отношению к основе детали снижается с 0,53 до 0,17 - 0,19 мкм.Покрытия, полученные по прототипу, после одного года хранения не соответствуют требованиям ОСТ 4 ГО.054.267 (Тгод = 3,6 с), тогда как покрытия, осаждаемые из пред.0,1 - 0,2 30 40 50 Составитель П.ТаранТехред М,Моргентал Корректор Н.Ревская Редактор М.Келемеш Заказ 513 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 лагаемого электролита, сохраняют способность к пайке (Тгод = 2,2 - 2,5 с).Получаемые из предлагаемого электролита покрытия по сравнению с прототипом исключают операцию оплавления покрытия.Предлагаемый состав по сравнению с прототипом позволяет: повысить стабильность электрдлита более чем в 2 раза с сохранением качества покрытия при постоянной загрузке ванны; увеличить рассеивающую способность электролита в 1,5 - 1,6 раза; повысить удельную электропроводность электролита в 1,7 - 2,1 раза, что экономит электроэнергию в 1,8 раза,Предлагаемый электролит также может быть использован для получения качественных покрытий олово-висмут в установках барабанного и колокольного типа, а также для осаждения чистого олова, если в него не вводить соль висмута.Формула изобретения Электролит для осаждения сплава оло гво-висмут, содержащий олово серно-кислое, соль висмута, натрий, калий или аммоний лимонно-кислый трехза мещенный, смачиватель и органические добавки, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения степени блеска и паяемости по крытий, уменьшения их шероховатости ипористости, а также повышения стабильности и рассеивающей способности электролита, он дополнительно содержит аммоний азотно-кислый, а в качестве соли висмута, 10 смачивателя и органических добавок - висмут азотно-кислый или серно-кислый, смачиватель ОПили ОС, формалин и тимол соответственно при следующем соотношении компонентов, г/л;15 Олово серно-кислое 30-60Висмут азотно-кислыйили серно-кислыйНатрий, калий илиаммоний лимонно-кислый20 трехзамещенный 110-200Аммоний азотно-кислый 75 - 100 Смачиватель ОП или ОС Формалин25 Ти мол