Способ получения хлора и щелочи

(7 об (72 ин, драЩ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ(56) Авторское свидетельство СССРМ 996518, кл, С 25 В 13/06, 1980,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА ИЛОЧИ Изобретение относится к электрохимическим производствам и может быть использовано при диафрагменном методе получения хлора и гидроксида ацелочного металла,Целью изобретения является снижение содержания кислородсодержащих соединений хлора в щелочи, увеличение выхода по току за счет обеспечения регенерации диафрагм во время электролиза.П р и м е р. Для приготовления асбестовой диафрагмы использовали хриэотиловый асбест П-50 и П-20 в соотношении 1:1. Состав суспензии, г/л: асбест 10, гидроксид натрия 20-100. Суспензию асбеста перемешивали воздухом 2 ч. Диафрагму осаждали при температуре 25 С, вакууме до 400 мм рт.ст, Время осаждения 0,25 ч. Осажденную диафрагму сушили при 110 С в течение 6 ч, Для изготовления диафрагмы использовали стальную катодную сетку: диаметр проволоки 1,2 мм, размер ячейки 2 х 2 мм (сетка катода ванны БГК,5),Я 21627595 А 1(57) Изобретение относится к электрохимическим производствам и позволяет снизить содержание кислородсодержащих соединений хлора в щелочи и увеличить выход по току. Способ касается получения хлора и щелочи в электролизере с фильтрующей асбестовой диафрагмой с анизотропными свойствами из раствора хлорида щелочного металла, причем процесс ведут в присутствии полидиметилаллиламмоний хлорида в количестве 0,01 - 0,1 г/г асбеста диафрагмы, причем 10 - 60;6 от указанного количества вводят в асбестовую диафрагму при ее изготовлении, а остальное количество - в раствор хлорида щелочного металла, 5 табл,Электролиз проводили в лабораторномдиафрагменном электролиэере при плотности тока 1000 А/м, рН рассола 4-7 ед.; содергжание хлорида натрия 310 г/л; темпегоатура80-90 С, Поверхность катода 20 1 м .При исследовании влияния добавкиполидиметилаллиламмоний хлорида на восстановление свойств асбестовой диафрагмы снижение протекаемости (пассивацию)диафрагмы осуществляли путем добавки врассол хлорида магния в количестве 0,1 г/л,Добавку полидиметилаллиламмонийхлорида вводили в виде водного раствораконцентрации 1-50 г/л, При этом использовали чистый полидиметилаллиламмонийхлорид и соль - отход производства катионного водорастворимого полиэлектролитаВПК. Количество вносимой добавкисоставляло 0,01 - 0,1 г/л асбеста; 10-Йфвносили в суспензию, остальное - в электролизер,Результатытилаллиламмон влияния добавки полидимеий хлорида (чистый и соль -51015 20 25 30 35 40 50 55 отход ВПК) на устойчивость (скорость седиментации) асбестовой суспензии (раствор 20 гл йэОН+10 гlл йэС) и качество осажденной диафрагмы приведены в табл.1. В табл, 2 приведены данные по известному и предложен ному способам (показатели процесса электролиза),Как видно из таблицы, в предложенном способе показатели процесса выше.В табл. 3 приведены данные по влиянию добавки полидиметилаллилэммоний хлорида (ПДМААХ) на процесс электролиза (обоснование условий процесса),В табл. 4 показано влияние количества добавки, вносимой в диафрагму и в раствор,В табл. 5 показано влияние добавки на протекаемость асбестовой диафрагмы при питании электролиэера рассолом с примесью хлорида магния,Фильтрующую диафрагму изготавливают следующим образом.В асбестовую суспенэию вносят добавку полидиметилаллиламмоний хлорида (ПДМААХ) иэ расчета 10-60от общего количества вносимой добавки, Асбестовую суспензию перемешивают и проводят осаждение диафрагмы на катодную сетку, Приготовленную асбестовую диафрагму сушат и устанавливают в диефрагменный электролизер. Питание зяектролизера проводят раствором хлорида натрия с добавкой ПДМААХ из такого расчете внесения оставшихся 90 - 40 добавки, чтобы общее количество вносимой добавки составляло 0,01 - 0,1 гl г асбеста.Внесение добавки ПДМААХ в асбестовую суспензию позволяет повысить устойчивость суспенаии (резко снижается скорость процесса седФментации), что обусловлено поверхностно-активными свойствами добавки. Повышение устойчивости асбестовой суспенэии позволяет уменьшить содержание щелочи и хлорида натрия в используемом для приготовления суспензии растворе. Асбестовые диафрагмы, осажденные из асбестовой суспенэии с добавкой ПДМААХ, отличаются большей однородностью, равномерной по всей поверхности, и несколько более высокой протекаемостью, меньшими различиями по толщине и значительно меньшей продолжительностью стабилизации свойств в начальном периоде электролиза. В процессе электролиза в электродные прОстранства (анодное или кэтодное) диафрагменного электролизера вводят добавку ПДМААХ (например, с питающим рассолом или через штуцер отвода хлоргаза) - в анодное пространство, через водородный штуцер - в кэтодное прострэнст во), что позволяет легко и быстро варьировать величину протекаемости рассола через диафрагму, а также резко снизить содержание кислородсодержащих соединений хлора в щелочи и повысить выход по току.Влияние добавки ПДМААХ на качество асбестовой диафрагмы обусловлено свойствами вносимой добавки. Полидиметилаллилэммоний хлорид является водорастворимым катионитным полиэлектролитом, обладает свойствами поверхностно-активного вещества, является флокулянтом, в щелочной среде может изменять свои свойства вследствие замещения иона С в молекуле органического соединения на ион ОН -СН-СН 2-СН-СН 2 сЧ---- сГ ОН ,с - си последнее приводит к переходу молекул ПДМААХ в нерастворимое состояние, адсорбции и обволакиванию волокон асбеста и заполнению пор диафрагмы. Вследствие этого внесение добавки ПДМААХ в асбестовую суспензию приводит к повышению устойчивости асбестовой суспензии и улучшению качества осажденной диафрагмы. В процессе электролиза по мере повышения концентрации ионов ОН в прикатодном слое и толще диафрагмы (диффундируют и мигрируют в анодное пространство) происходит связывание ионов гидроксида молекулами ПДМААХ и "запирэние" участков диафрагмы с высокой концентрацией ионов ОН, Это приводит к снижению скорости диффузии и миграции ионов ОН через диафрагму, уменьшению количества образующихся кислородсодержащих соединений хлора, повышению качества получаемой щелочи и увеличению выхода по току. В результате этих процессов происходит формирование (в процессе приготовления и электролиза в период стабилизации свойств диафрагмы) асбестовой диафрагмы с анизотропной (разная по сечению диафрагма, ибо различное количество добавки перешло в нерастворимое состояние) структурой, Процесс формирования анизотропной диафрагмы непродолжителен. определяется скоростью подачи добавки ПДМААХ и составляет несколько минут.В процессе электролиза в диафрагмеоседают гидроксиды примесей железа и щелочно-эемельных металлов, При наличии в диафрагме добавки ПДМААХ образование гидроксидов примесей затруднено вследствие связывания молекулами полидимети 1627595лаллиламмоний хлорида ионов ОН-. Кроме того, при наличии ПДМААХ в слое диафрагмы осаждение гидроксидов примесей происходит на поверхности волокон асбеста, "покрытых" молекулами полимера, Вследствие этого не происходит "врастания" гидроксидов примесей в асбестовые волокна и осуществляется самоочистка асбестовой диафрагмы. Медленное окисление добавки ПДМААХ активным хлором приводит к вымыванию органического соединения из диафрагмы, в результате чего нарушается "связь" гидроксидов примесей с асбестовыми волокнами и происходит их удаление, Одновременно в случае необходимости (например, резкое снижение протекаемости диафрагмы при подаче в электролизер рассола с высоким содержанием примесей Са. Мц, Ге) имеющаяся возможность быстрого восстановления свойств диафрагмы, кратковременное снятие токовой нагрузки, повышение скорости протока рассола и т.д, приводят к снижению содержания ионов ОН- в диафрагме, растворению добавки ПДМААХ и удалению примесей.Изменяя количество дозируемой в электродные пространства добавки ПДМААХ, появляется возможность в процессе электролиза изменять протекаемость диафрагмы (до полного "запирания"), что позволяет "сохранить" оптимальные свойства диафрагмы в течение всего периода работы и даже при нарушениях технологического режима (снижение токовой нагрузки, начальный и заключительный периоды работы, колебания вакуума хлора и водорода и т.п,),Условия процесса подобраны на основании результатов лабораторных исследований. При количестве ПДМААХ менее 0,01 г/г асбеста положительный эффект незначителен, увеличение количества ПДМААХ более 0,1 г/г асбеста мало влияет на положительный эффект, но приводит к заметному расходу реагента, В несение в асбестовую суспензию менее 10(от общего количества) добавки ПДМААХ не оказывает заметного влияния на устойчивость суспензии и качество полученной диафрагмы, увеличение добавки ПДМААХ выше 60(от общего количества) приводит к заметному повышению скорости протока рассола через диафрагму в первый период 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 процесса электролиза, Выбор добавки обусловлен ее свойствами: полидиметилаллиламмоний хлорид водорастворим, обладает поверхностно-активными свойствами и свойствами флокулянта, является устойчивым при окислении активным хлором и на аноде (при плотности тока до 5000 А/м в растворе 310 г/л МаС в течение 10 - 50 ч не замечено деструкции добавки ПДМААХ) и обладает высокой емкостью по ионам ОН(1 г ПДМААХ связывает более 9 г ионов ОН ). Использование в качестве источника ПДМААХ соли отхода производства поли- электролита ВПКснижает затраты и позволяет утилизировать отходы. Добавку ПДМААХ можно вводить как в анодное, так и в катодное пространства электролизера, в последнем случае желательно полное заполнение катодного пространства и рециркуляция щелочи,Сопоставление свойств и способов приготовления фильтрующих асбестовых диафрагм с анизотропными свойствами показало, что диафрагмы, полученные в условиях предлагаемого способа, отличаются лучшими качествами (более равномерны по толщине, однородны, обладают равномерной по всей поверхности протекаемостью), процесс изготовления диафрагм проще, выше качество щелочи (меньше содержание кислородсодержащих соединений хлора), выше выход по току, проще и эффективнее процесс восстановления свойств диафрагмы в процессе электролиза. Формула изобретения Способ получения хлора и щелочи в электролизере с фильтрующей асбестовой диафрагмой с анизотропными свойствами из раствора хлорида щелочного металла, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения содержания кислородсодержащих соединений хлора в щелочи, увеличения выхода по току за счет обеспечения регенерации диафрагмы во время электролиза, процесс ведут в присутствии полидиметилаллиламмоний хлорида в количестве 0,01-0,1 г/г асбеста диафрагмы, причем 10- 60 от указанного количества вводят в асбестовую диафрагму при ее изготовлении, а остальное количество - в раствор хлорида щелочного металла,Разделение суспензии на две частиКоличество осадка асбеста, о( (количество вводимой твердой фазы по отношению кжидкой фазе 20%).В суспенэию внесено 40 ф (общего количества) добавки,Таблица 2 Показатели п есса Трудозатра. ты при иэто- тоелении Вид диа- Фратмы Соаерхтаие кислородахлоре,Концентрация МаОН е электрощелокак, т/лие,) Выход по тку %)ча 3-0,24 3-4 о,о б.о До прототи- пу Ряд стадий (обработка ультраау. ком. послойное нанесение) Обычный ре.иим насасьаания. типовое оберу доев ние. 0-12 ч ькик не-дель ионнымслоем. слойасбеста не.подвив емднистроп.ная, однородная потолщинеслой асба,Об,10 т добавкой0.1 т/л (40% 722 3.7 Ото,Несколькоинут(пита.ие электроливера сдобавкой)несено а туспензиюб 0-нодное ространс обладаетданино.стью Ско ость се имента ии, с спенэии эа время, мин Неоднородная,различная протекаемость Слабая аниэотропия, отдельные неровности, некоторое различие протекаемости Однородна,анизотропная структура, одинаковая протекаемость То же10 1627595 Таблица 3 Показатели и о есса Содержание добавки, гlг асбеста Со е жание елочи, г/л в Выход по Содержа- току,ние кислорода в хлоре,Структура диафраг- мы Время стабилизации свойствйаС О йаООз йаОН 2 - 2,5 96,0 145 0,05 0,4 До 1,5 ч Неполная анизотропия Анизотропная, поверхность не полностью однородна Анизотропная, однородная Аииаотропная, однородная "Запирание" диафрагмы (прекращение протокасола 0,005 До 30 мин 160 0,1 О,2 97,0 2,0 0,01 0,010 1,5-2,0 До 1 О мин 97,5 180 Отк,0,050 0,05-0,1 До 5-10 мин0,100 До 0,06 1-1,5 1,0 Таблица 440 добавки внесено в асбестовую пульпу, ЕОф - в анодное пространство электролнзера; в качестве источника добавки использовали маточнмй раствор производства ПДММХ, содержащий 1-4 ПДМААХ, а остальное - хлорид натрия..Ципле Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 каз 318 ВНИИ Тираж 390 Подписноесударственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5