Способ получения изопрена

(Ч Комитет Российской Федераци по патентам и товарным знакам к авторскому свидетельству(56) Авторское свидетельство СССР Х 1216940, кл. С 07 С 11/18, 1983.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА (57) Изобретение касается производства олефинов, в частности получения изопренапромышленного мономера для синтеза каучуков, Цель - упрощение процесса. ПоМ 3 (1 ц 1623122 оз А6 С 07 С 1/18 следнни ведуг в жидкой фазе реакцией формальдегида с изобутиленом и/или триметикарбинолом в присутствии оксиэтилидендифосфоновой кислоты, серной кислоты и гексаметилентетраамина или аммиака при соотношении оксиэтилндендифосфоно-вой кислоты и серной кислоты 0,005 - 0,11. Процесс ведут в двух последовательно расположенных реакторах, выполненных из титанового сплава, при этом лучше в пер- )фф вом реакторе вести процесс при 90 - ,) 110 С, а во втором - при 160 - 170 С.Эти условия исключают коррозию титанового оборудования при концентрации серной кислоты до 2 мас.% в водном слое высокотемпературной ступени синтеза. 1 з, ь п. ф-лы, 6 табл.ЬффИзобретение относится к нефтехимии, а именно к производству изопрена иэ формальдегида, иэобутилена и/или триметилкэрбинола в присутствии кислотных катализаторов.Изопрен находит широкое применение в качестве мономера для получения каучука, по своЯствам близкого к натуральному, а также в органическом синтезе.Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет обеспечения надежной работы оборудования, расширения концентрационного предела содержания катализатора в реакционной среде, что позволяет снизить температуру проведения процесса или время контакта,П р и м е р 1. Процесс осуществляют на опытной установке производительностью до 6 кг/ч изопрена в реакционном блоке, состоящем иэ двух последовательно соединенных кожухотрубчэтых аппаратов, выполненных иэ титанового сплава марки ВТ 1-0. реактор 1 ступени состоит иэ 7 трубок (длина 6000 мм, диаметр 3,8 х 2,5 мм) и имеет объем реакционной зоны 59,4 л (температура в реакторе 90-110 С. Реакторступени состоит из 6 трубок (длинэ 6000 мм, диаметр 2,5 х 2,5 мм) и одной трубки (длина 6000 мм, диаметр 3,8 х 2,5 мм) и имеет объем реакционной зоны 26,4 л (температура в реакторе 160-170 С). Для поддержания необходимой температуры реакции в межтрубное пространство реакторов подают водяной пар.Исходные продукты: формалин, триметилкарбинон (ТМК), изобутилен, рецикло- выЯ водный слоЯ, свежий катализатор (серную кислоту в уротропии или аммиак), оксизтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФК), смешивают в трубе перед реактором и без предварительного подогрева подают в нижнюю часть реактораступени под распределительную тарелку. Распределительная тарелка служит для равномерного распределения изобутилена по трубкам реактора.В нижнюю часть реактораступени в течение 24 ч подают 196,2 кг формалина (содержание формальдегида 34,41 мас., метанола 9,6 мас. , остальное - вода); 113,4 кг триметилкарбинопа-азеотропэ (содержание триметилкарбинолэ 85,8 мас., неидентифицированных компонентов 1,12 мэс. , остальное - вода); 742,56 кг изобутилена; катализатор; 204,45 г серноЯ кислоты и 18,25 г гексиметилентетрамина (уротропинэ), молярное соотношение Н 2504: ч ф 1:0,25; 2,04 г оксизтилидендифосфоновоЯ кислоты (ОЭДФК), массовое соотношение ОЭДФК: Н 2504 - 0,01;1, и 240 кг рециклового водного слоя. Количество Н 2304, уротропина,ОЭДФК, вводимых для поддержания постоянной концентрации катализатора в водномслое реактораступени (в рецикловом вод 5 ном слое), в данном случае 0,5 мас., зависит от количества рециклового водногослоя, выводимого из системы.Температура в реактореступени105 С, время контакта 47,0 мин, С верха10 реактораступени реакционная масса поступает в нижнюю часть реактора И ступени.Температура в реактореступени 165 С,время контакта 21 мин. В условиях работыреактора И ступени основное количество15 продуктов реакции, непрореагировавшийизобутилен, а также воду, вводимую с исходным сырьем и образующуюся в процессереакции, испаряют и выводят из реактора впаровой фазе через штуцер. расположен 20 ный в верхней части сепарационной зоны,Одновременно через боковой штуцер, расположенный на 90 мм выше трубной решетки, выводят жидкую фазу - рецикловыйводный слой, который после извлечения из25 него высококипящих побочных продуктов(ВПП) направляют в реакторступени. Извлечение ВПП из рециклового водного слояосуществляют путем смешения его с масляным слоем и последующего расслоения сме 30 си, в результате чего большая часть ВППпереходит в масляный слой,Часть рециклового водного слоя послеэкстракции ВПП (40 кг) выводят иэ системы.Иэ масляного слоя после нейтрализа 35 ции отгоняют изобутилен на ректификационной колонне диаметром 150 мм, Нижняячасть колонны заполнена кольцами Рашига15 х 15 мм, Высота насадки 6000 мм. Верхняя часть заполнена бусами (6 х 10 мм),40 Высота слоя бус 4500 мм. Отогнанный иэобутилен направляют в реакторступени,Получено 306,99 г дебутаниэированногомасляного слоя, 110,11 г водного слоя,Состав продуктов реакции определяют45 хроматографическим методом анализа,формальдегид - потенциометрически титрованием, катализатор - кондуктометрическим титрованием (см,табл.1),Конверсия формальдегида 99,8. Вы 50 ход изопрена, считая на загруженный формальдегид, 78,9 мол, ф.Корроэионные испытания стойкости титана в средах одностадийного синтеза изопрена в присутствии оксизтиленфосфоновой55 кислоты проводят гравиметрическим методом в автоклавах при 120 - 180 С по следующей методике.Образцы, подвешенные на тефлоновыхнитях, помещают в тефлоновый стакан с рабочей средой, который вставляют в авто 1623122клав, Образцы перед испытаниями зачищают на шлифовальном круге и обезжиривают спиртом. По потерям массы образца эа время испытания рассчитывают скорость коррозии. Время испытания 5 ч.Исследования проводят в рабочей среде синтеза иэопрена при 120-180 С в присутствии 0,5 мас. Н 2504. Концентрация ОЭДФК 0,0025; 0,005; 0,05 мас.6Результаты испытаний представлены в табл.2.П р и м е р 2. Методика проведения опыта и анализов и реакционная аппаратура, таких, как в примере 1.8 течение 24 ч в реакторный блок подают 742,56 кг изобутилена; 179,5 кг формалина (содержание формальдегида 34,6 мас. , метанола 9,3 мас. , остальное - вода); 162,0 кг триметилкарбинола-азеотропа (содержания триметилкарбинола 84,9 мас., неидентифицированных компонентов 0,5 мас остальное - вода); катализатор: 120 г Н 250 д и 26,02 г 20-ного водного раствора аммиака (молярное соотношение. Н 2304: й -1:0,25); 0,6 г ОЭДФК(массовое 2 соотношение ОЭДФК: Н 2304 - 0,005:1) и 288 кг рециклового водного слоя (рецикл водного слоя составляет 12 кг/ч). Количество подаваемого катализатора таково, чтобы в водном слое реактореступени (в рецик ловом водном слое) концентрация Н 2304 составляла 0,3 масТемпература в реактореступени 110 С, в реактореступени 170 С, Время контакта в реактореступени 44,9 мин, в 3 реактореступени 20 мин.Получено 271,8 кг дебутанизированного масляного слоя, содержащего 38,8 мас, изопрена и 146,7 кг водного слоя. Иэ системы выводят 40 кг рециклового водного слоя, 4Конверсия формальдегида 99,5. Выход изопрена, считая на загруженный форм ал ьде гид, 74,8 мол. . Коррозион н ые испытания проводят, как в примере 1. Исследования проводят в рабочей среде синте за изопрена при 120-180 С в присутствии 0,3 мас. Н 2804. Концентрация ОЭДФК 0,0015; 0,003; 0,03 мас. 6. Результаты исследования представлены в табл.3.П р и м е р 3. Методика проведения 5 опыта и анализов, а также реакционная аппаратура такие, как в примере 1.В течение 72 ч в реакторный блок подают 255,85 кг иэобутилена; 765,18 кг формалина (содержание формальдегида 33,97 5 мас метанола 9,6 мас., остальное - вода); 1389,15 кг триметилкарбинола-азеотропа (содержание триметилкарбинола 88,02 мас неидентифицированных компонентов 0,48 мас., остальное - вода); катализатор: 1200 г Н 2304 и 107,14 г уротропина(молярное соотношение Н 2304: й 1:0,25);120 г ОЭДФК (массовое соотношениеОЭДФК: Н 2304-0.1;1) и 720 кг рециклового5 водного слоя (рецикл водного слоя составляет 10 кг/ч). Количество подаваемого катализатора таково, чтобы в водном слоереактораступени (в рецикловом водномслое) концентрация Н 2504 составляла 1,01 О мас.Ж.Температура в реактореступени 90 С,в реактореступени 160 С. Время контактав реактореступени 34,3 мин, в реактореступени 15,3 мин.15 Получено 1047,2 кг дебутаниэированного масляного слоя, содержащего 39,1 мас.,иэопрена; 1265,28 кг водного слоя; иэ системы выводится 120 кг рециклового водногослоя,20 Конверсия формальдегида 99,6 молВыход изопрена, считая на загруженныйформальдегид, 69,5 мол,. Корроэионныеиспытания проводят, как в примере 1. Исследования проводят в рабочей среде синте 5 эа иэопрена при 120-180 С в присутствии1,0 мас.(, Н 2304. Концентрация ОЭДФК0,005; 0,01; 0,1 мас,. Результаты испытаний представлены в табл.4,Снижение выхода изопрена, считая на0 загруженный формальдегид, в примере 3,где концентрация Н 2304 составляет 1мас, по сравнению с примерами 1 и 2(концентрация Н 2304 составляет соответственно 0,5 и 0,3 мас.), объясняется завы 5 шенным временем контакта в примере 3.Снижение времени контакта в этих условияхприводит к увеличению селективности, чтовидно иэ примера 4.П р и м е р 4. Методика проведения0 опыта и анализов, в также реакционная аппарата, такие как в примере 1.В течение 24 ч в реакторный блок подают 392,4 кг формалина (содержание формальдегида 35,0 мас., метанола 9,6 мас5 остальное - вода); 636,36 кг триметилкарбинола-азеотропа (содержание триметилкарбинола 85,2 мас, , неидентифицированныхкомпонентов 0,5 мас остальное - вода);1153,96 кг иэобутилена; катализатор; 600 г0 Н 230 д и 52,57 г уротропина(молярное соотношение Н 230: й" 1:0,25); 60, г ОЭДФК-0,1;1) и 360 кг рециклового водного слоя(рецикл водного слоя составляет 10 кг/ч).5 Количество подаваемого катализатора таково, чтобы в водном слое реактораступени1623122 Таблица 1 Состав п о ктов еак ии мас. Компоненты Водный слоИ Масляный слой РецикловыИ водный слой0,50 0,05 39,3 Иэобутилен Изопропен Метил-требутиловый эфир Метанол Триметилкарбинол Диметилвинилкэр бинол Метилдигидропиран 4,4-Диметилди оксан,3 Иэобутенилкэрбинол Димеры иэопрена7,810,7431,05 0,04 3,59 6,71 0,04 2,75 7,29 0,96 4,16 0,23 0,56 0,38 0,05 0,02 0,02 0,04 0,14 0,03 0,07 в реактореступени 24,8 мин, в реакторе 11 ступени 11,0 мин. Получено 588,77 кг дебутаниэированного масляного слоя. содержащего 40,3 маС.7 ь иэопрена, 454,1 кг водного слоя; иэ системы выводится 60 кг рецикло вого водного слоя. Конверсия формальдегида 99,56. Выход изопрена, считая нэ загруженный фгрмальдегид, 76,2 мол. ,П р и м е р 5. Корроэионные испытания проводят, как в примере 1. Исследования 10 осуществляют в рабочей среде синтеза изопрена при 120-180 С в присутствии 2,0 мас. Н 2304, Концентрация ОЭДФК 0,01;0,02; 0,2 мэс.ф,. Результаты испытаний представлены в табл.5. 15Синтез иэопрена при концентрации Н 2804,равной 2 мас, в водном слое реактора 11 ступени, нэ опытной установке не проводили, так как данная концентрация Н 2804 является слишком высокой для про ведения синтеза при температуре 160- 170 С (в реактореступени) и может вызвать осмоление продуктов реакции и забивку оборудования. Укаэанная концентрация Н 2304 может возникнуть лишь при 25 нарушении технологического режима. П р и м е р 6. Корроэионные испытания стойкости титана осуществляют гравиметрическим методом на образцах свидетелях, установленных в различных точках деИствующих реакторов одностадийного синтеза изопренэ. Реакторы проработали без вскрытия (беэ доступа кислорода воздуха 5000 ч). 35 Температура в реакторе 1 ступени 94- 120 С, Температура в реакторе 11 ступени 165 - 178 С,Концентрация Н 2304 в водном слое реактора И ступени 0,36-0,55 мас, . Массовое соотношение ОЭДФК: Н 2504- 0,01:1.По окончании 5000 ч пробега реакторы 1 и 11 ступени были вскрыты, образцы-свидетели, а также часть трубок реакторов были извлечены и обследованы,Сделано заключение, что титан марки ВТ 1-0 в условиях одностадийного синтеза изопрена в присутствии ОЭДФК не подвергается коррозии и наводораживанию. Механические свойства титана до и после эксплуатации не изменяются,При уменьшении массового соотношения ЭДФК: Н 2304 до менее чем 0,005;1 в средах одностадийного синтеза происходит коррозия титана ВТ 1-О. Увеличение массового соотношения ОЭДФК:Н 204 до более чем 0,1:1 малоэффективно, так как дальнейшего снижения коррозии не происходит, а при повышении содержания ОЭДФКувеличивается коррозия, о чем свидетельствуют данные, приведенные в табл.6.Таким образом, иэ приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет исключить коррозию титанового оборудования при концентрации серной кислоты до 2 мас. в водном слое высокотемпературной ступени и тем самым обеспечить надежную работу оборудования при реализации процесса в промышленном масштабе.12 1623122 Таблица 5 Таблица 6 Данные по стойкости титанового сплава ВТ 1-0 в среде синтеза изопренэ в присутствии 1 ной серной кислоты и ОЭДФК при 140 ССПОСОБжидко льдегидэ тилкарбисоедин х из ти ной те затора н саметиле ПОЛУЧЕНИЯ фэзного взэис изобутиле молом в двух енных реэкто танового спла мпературе в а основе сер нтетрамина ил 1.отлиивющийся е процесс вевтором - при п.1, реек С, в авитель А. Осауленкед М.Моргентвл Корректор Н, Король Редактор А Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента13035, Москва, Ж, Раушская нэб., 4/5 каз 1659 10 изводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гэга 1. путем форма триме тельно ненны вышен катали и гек ИЗОПРЕНА модействия ном и/илипоследова рэх, вы пол ва, при по присутствии ной кислоты и аммиака ощличающийсящения технологиствие ведут вдендифосфоновомассовом соотнотой, равном (0,00 2. Способтем, что в перводут при 90 - 1160 - 170 С. е то, с целью упрои роцессэ, взэимодейприсутствии оксизтиликислоты, взятой при шении с серной кисло- 0,1):