Способ модифицирования желтых железоокисных пигментов

(51)5 С 09 С 1/2 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ Изобретение относ модифицирования неор тов, а именно желтых ж ментов, используемых промышленности, в про пластмасс. ится к технологии анических пигменелезоокисных пигв лакокрасочной . изводстве резин и Цель изобретения - у са получения модифици железоокисного пигмен свойств и способности фляшинг-процессом. прощение процесрованного желтого та, улучшение его перерабатываться АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54) СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЖЕЛТЫХ ЖЕЛЕЗООКИСНЫХ ПИГМЕНТОВ(57) Изобретение относится к технологиимодифицирования неорганических пигментов, а именно желтых железоокисных пигментов, используемых в лакокрасочнойпромышленности, в производстве резин ипластмасс, Цель - упрощение процесса получения модифицированного желтого железоокис ного пигмента, улучшение егосвойств и способности перерабатыватьсяфляшинг-процессом, . Это обеспечиваетсяспособом модифицирования желтых желе) 50, 1604819 зоокисных пигментов путем обработки эфирами триэтаноламина и таиловых кислот с молярным соотношением кислоты и триэтаноламина, равным 1,5 - 1, в водном растворе соли металла, выбранного из группы, включающей цинк, кальций, железо, при концентрации до 3-5 г/дм в пересчете на3металл. Причем суспензию пигмента в водном растворе железав процессе или после обработки окисляют при нагревании до отрицательной пробы на железо, эфир берут в количестве 0,1 - 160/, от массы пигмента, Процесс упрощается за счет устранения диспергирования пигмента с мелющими телами, отсутствия налипания модификатора на стенки оборудования, отсутствия эмульгирования модификатора. Пигмент легко переводится фляшинг-процессом в органическую фазу, улучшаются свойства пигмента, снижается агрегация частиц при сушке, степень перетира пигмента, модифицированного 2,50 ь эфира, составляет 20 мкм, снижается потеря блеска в покрытии. Количество закрепленного модификатора в растворе соли железа (П) увеличивается в 1,3-9 раз. 2 з.п, ф-лы, 3 табл,В качестве пигментов используют пигменты, полученные путем окисления железа в среде раствора железного купороса в присутствии пигментного зародыша, полученного аммиачным способом, и железо- кальциевые пигменты, полученные путем окисления раствора сульфата железав присутствии пигментного зародыша при повышении рН от 2,8 - 4,8 до 7-8 посредством введения карбоната кальция.Триэтаноламиновый эфир талловых кислот получают взаимодействием: А) 1моль триэтаноламина с 1,8 моль талловых кислот дистиллированного таллового масла с большим содержанием смоляных кислот; Б) 1 моль триэтаноламина с 1,5 моль талловых кислот дистиллированного таллового масла; В) 1 моль триэтаноламина с 1 моль талловых кислот дистиллированного таллового масла, Все эфиры представляют собой жидкости коричневого цвета. Эфиры дважды промывают дистиллированной водой при умеренном нагревании (40 - 60 С), осторожно перемешивая. В промышленных условиях эфир промывать нет необходимо сти, присутствующий в качестве примеси таллат триэтаноламмония сам является модификатором,П р и м е р 1. Желтый железоокисный пигмент, полученный окислением железа, соответствует марке Ж. Пигмент суспендируют в чистой водопроводной воде и получают суспензию состава, мас.ф . пигмент 20, вода 80, Суспензия имеет рН 6,9, В стеклянном стакане при 20+.5 С при перемешивании вручную с помощью стеклянной палочки совмещают 400 г суспензии с 2,5 г триэтаноламинового эфира талловых кислот (в количестве 3,1 г на 100 г пигмента), добавляемого очень тонкой струей (или каплями), Суспензию перемешивают 5 мин и оставляют на 24 ч при 20+ 5 С, За это время пигмент оседает, надосадочная жидкость совершенно прозрачная.При использовании эфиров Б и В следовмодификатора (капель, жирных пленок) на стенках стакана нет, При использовании эфира А часть модификатора в виде тонкого слоя налипает на стенки стакана, Надосадочную жидкость сливают и анализируют на содержание модификатора гравиметрически, извлекая четыреххлористым углеродом (контроль - холостая проба без модификатора), Во всех пробах модификатор отсутствует, рН 7.Пигмент отфильтровывают. Водную пасту.пигмента разделяют. Часть водной пасты используют для фляшинг-процесса.Пасты с эфиром Б и В переводятся фляшингпроцессом значительно легче, чем паста с эфиром А, где часть пигмента остается в водной фазе, т,е, не модифицирована.Часть водной пасты высушивают при 100- 105 С, получают сухой модифицированный пигмент. В сравнении с исходным пигментом модифицированный обладает лучшей диспергируемостью, При диспергировании в равных условиях перетир дисперсии пигмента в лаке НПМ 40 мкм (А), 30 мкм (Б), 30 мкм (В).П р и м е р 2. В стакан лабораторногодиспергатора помещают 300 г 20 -ной сус 10 15 пензии пигмента (пример 1), 6 г эфира А,10 г/1000 г пигмента и при 20 - 25 С диспергируют (1400 об,/мин) 15 мин, Суспензию выливают в стеклянный стакан и выдерживают до расслоения, Через 1 сут надосадочная жидкость мутная, через 3 сут прозрачная, эмульсии модификатора нет. Пигмент отфильтровывают. Водная паста пигмента перерабатывается фляшинг-процессом без затруднений.П р и м е р 3. Пигмент, полученный окислением железа, тщательно промытый и отфильтрованный (содержание водорастворимых 0,27 фот пигмента) суспендируют в водопроводной. воде. Суспензия 20 мас.пигмента в воде имеет рН 4,8, Суспензию дважды пропускают через сетку 0063 для удаления посторонних частиц,К 800 гсуспензии, нагретойдо 80 С, при20 перемешивании стеклянной палочкой приливают 6 г триэтаноламинового эфира талловых кислот (Б), 3,0/100 г пигмента. Эфирлегко солюбилизируется суспензией, Модифицированную суспензию фильтруют.25 фильтрат модификатора не содержит. Отделенный пигмент сушат при 100 чС. Высушенный пигмент характеризуетсяотсутствием остатка на сетке 0063, диспергируемостью 15 мкм,30 П р и м е р 4, Суспензию пигмента,полученного аммиачным способом, в маточном растворе(5 гсульфатажелеза( 1) в 1 дм,102 г пигмента/дм, рН 4,3) смешивают при20 С с триэтаноламиновым эфиром (В), взя 35 тым в количестве 2,5 от пигмента, Полученную суспензию продувают воздухомпри 20 - 25 С. Окончание окисления можетбыть установлено, например, при снижениирН ниже первоначального (например, до40 рН 3,8). Пигмент отделяют, промывают водой и далее перерабатывают фляшинг-процессом или сушат.При экскракции сухого пигмента толуолом (20+ 2 С) модификатор экстрагируется45 незначительно. Для испытаний 20 г пигмента диспергируют в 80 г толуола о.с.ч., выдерживают 24 ч, отфильтровывают пигмент,модификатор определяют гравиметрическипосле испарения толуола (105+ 5 С). С50 пигмента экстрагируется 1,8 мас,нанесенного модификатора (без окисления10,2 мас,).П р и м е р 5, В суспензию пигмента назавершающей стадии производства пиг 55 мента аммиачным способом (5 г сульфатажелеза в 1 дм, 102 г пигмента в 1 дм, рН4,3) вносят при 60 С триэтаноламиновыйэфир (В) из расчета 2,5 от пигмента и продувают воздушно-аммиачной смесью при50 - 60 С до полного осаждения железа иповышения рН до 7,5. Пигмент отделяют, промывают, сушат, Цвет пигмента значительно светлее, чем при осаждении железа без модификатора, хотя несколько темнее, чем по примеру 5,П р и м е р 6. Иллюстрируется использование эфира без предварительной промывки его водой,Железо-кальциевый пигмент, полученный окислением раствора сульфата железа (1) в присутствии пигментного зародыша при 60 С и повышении рН с 3,5 до 8 путем введения карбоната кальция, суспендированный в маточном растворе (насыщенный раствор сульфата кальция), смешивают с эфиром (Б) 5 г/100 пигмента, содержащим водорастворимые (19 мг/г в пересчете на триэтаноламин).Для опыта берут 1 дм суспензии пигмента, содержащий 173 г пигмента, рН 8. Модификатор вводят при 60 С при перемешивании суспензии. Количество модификатора5 мас, % от пигмента железо-кальциевого. После солюбилизации модификатора суспензией вводят раствор сульфата железа (11) из расчета 1,5 мас,сульфата железа от пигмента и окисляют воздухом при 60 - 40 С до отрицательной пробы на железо. Суспензию модифицированного пигмента фильтруют, фильтрат эфира не содержит. Пигмент сушат при 130 С или перерабатывают фляшинг-процессом.Высушенный пигмент имеет остаток на сетке после мокрого просеивания 0,07 мас.против 0,6 мас, обез модификатора (испытания не сетке 0063). На высушенном пигменте изготавливают краску НЛМ, При этом водостойкость покрытия при 20 .+2 С улучшается с 90 мин (немодифицированный пигмен:г) до 300 мин.П р и м е р 7, Иллюстрируется использование эфира в минимальной концентрации (0,1 г/100 г пигмента).Суспензию пигмента железо-кальциевого, содержащую 173 г пигмента в 1 дм, рН 8, при 20 С смешивают с раствором сульфата железа (11), взятого из расчета 0,5 мас.осульфата железа от пигмента, вносят при перемешивании эфир (Б) в количестве 0,1 мас,оот пигмента, затем при 20 - 25 С медленно вносят(15 - 20 мин) 0,085 мас, о/ от пигмента бертолетовой соли в виде 5 - 7 о - ного раствора, выдерживают при перемешивании 2 ч, пигмент отделяют, сушат при 130 С,Модифицированный продукт с остатком на сите 0063-0,37 мас.о(против 0,0 без модификатора) и диспергируемостью 35 мкм (против 45 мкм без модификатора) может быть использован для изготовления краски НПМ, полностью соответствующей ТУ.П р и м е р 8. 200 г пигмента, использу емого в примере 1, суспендируют в 1 дмздистиллированной воды, суспензию при перемешивании нагревают до кипения (не кипятят), охлаждают, отсасывают на фильтр, промывают 0,25 дм дистиллированной воз10 ды, ресуспендируют в дистиллированнойводе и процедуру промывки повторяют до.тех пор (8 - 12 раз), пока в промывных водах регистрируются ионы кальция и железа в количествах, превышающих их содержание 15 в дистиллированной воде.К суспензии 200 г промытого таким образом пигмента в 1 дм дистиллированной воды. (кальций 0,8 мг/дм, железа нет) при перемешивании стеклянной палочкой в 20 двухлитровом стакане приливают 8,25 г таллового эфира триэтаноламина Б (эфир получают конденсацией 1,5 моль талловых кислот с 1 моль ТЭА), перемешивают при 20 С 25 мин, дают суспензии отстояться - 25 на стенках стакана слой модификатора, наповерхности воды капли модификатора.При испытании пигмента во фляшинг-процессе часть пигмента не переходит в органическую фазу, т.е, не модифицирована.30 Добавление очень небольшого количества водорастворимых солей двухвалентЯ+ 2+ 2+ных металлов 2 п", Са Е., например, в виде сульфатов (анион малосущественен), делает процесс модификации легкоосуще ствимым. Введение кальция (сульфат илигидрокарбонат) эффективно с концентрации около 30 мг кальция/дмз, цинка и железа (сульфат) около 40 мг/дм - через 25 минз(20 мг/дм кальция, 20 г/дм железа, 40 17 мг/дм цинка - на стенках стакана следызмодифи като ра).Количество модификатора, как 0,1 эфира, так и 16 оэфира от массы пигмента, и риме р но одина ко во успешно при концент рации металлов в воде выше указанной.Процесс модификации в присутствии соли металла свыше верхнего предЕла соли в промышленных условиях нецелесообразно с точки зрения загрязнения стоков при про ведении способа в промышленных условиях. О пти мал ьное количество двух вал ентн ых металлов в воде около 100 - 150 мг/дм .зП р и м е р 9. В двухлитровый стакан ксуспензии 200 г пигментаз промытого опи санным способом, в 1 дм дистиллированной воды (кальций 0,8 мг/дм, железа нет) добавляют цинковый купорос из расчета достижения концентрации цинка 150 мг/дм воды, к полученной суспензии при перемешивании палочкой приливают при 20 С 8,25 гталлового эфира триэтаноламина Б эфирполучен конденсацией 1,5 моль талловыхкислот с 1 моль ТЭА) и перемешивают 5 мин,Суспензии дают расслоиться - на стенкахстакана модификатора нет, на поверхностиводы модификатора нет, пигментная пастаоднородна, масляных вкроплений нет. Прииспытании пигмента во фляшинг-процессепигмент переходит в органическую фазуполностью, водная фаза неокрашена.В табл. 1 показано влияние концентрации металлов, соотношения ТЭА:кислота вэфире и количества модификатора на процесс модификации пигмента. Результатыполучены при осуществлении опытов в соответствии с примером 9.Предлагаемый способ позволяет упростить процесс модифицирования пигментаза счет устранения диспергирования пигмента с мелющими телами, отсутствияналипания модификатора на стенки оборудования, отсутствия эмульгирования модификатора. Представляется возможнымиспользовать модифицированный пигментво фляшинг-процессе. Кроме того, одним изпреимуществ способа является устранениезагрязнения сточных вод раствором иэмульсией модификатора ввиду использования его как нерастворенного в воде сочень высоким сродством к пигменту.Улучшаются свойства пигмента; снижается агрегация частиц при сушке; остатокпосле мокрого просеивания на сите 0063 умодифицированного пигмента 0,05 мас,0 ; унемодифицированного - 0,21 мас.%, Снижение агрегируемости пигмента наряду сулучшением смачиваемости пигмента органическим связующим способствует лучшейдиспергируемости продукта,Диспергируемость определяют, перетирая 30 мас,ч. пигмента в 70 мас.ч, лака НП 2 М на лабораторной бисерной машине при1400 об,/мин 60 мин, Степень перетира краски, определенная по ГОСТУ с модифицированным пигментом 2,50 эфира - 20 мкм,Модифицированный пигмент в покрытияхсовмещается с органическими пигментами.Например, желтый свето-прочный при введении в композицию краски НПМ нэ желтом железоокисном пигменте оченьсущественно гасит блеск покрытия (с 60700 до 20 - 35 ), используя модифицированный пигмент удается снизить потерюблеска с 60 - 700 до 40-500 , Модифицированный пигмент легко переводится фляшинг-процессом в органическую фазу, приэтом загрязнение сливаемой воды эмульсией масла не происходит,В табл. 2 приведены время высыхания истепень перетира краски, полученной фляшинг-процессом, в зависимости от концентрации модификатора. В качестве контрольной испытана краска на сухом пигменте с перетиром, характерным для промышлен ной краски (двухкратный перетир на бисерных мельницах)Окисление суспензии модифицированного пигмента воздухом в присутствии суль фата железа (1) приводит к существенномуулучшению свойств продукта, в частности количество экстрагируемого модификатора снижается в 1,3 - 9 раз, что важно при использовании пигмента в сложных много компонентных лакокрасочных материалах,Если модификатор, нанесенный на пигмент без окисления, сравнительно легко экстрагируется толуолом, то комплекс, осажденный в присутствии железа (11) с по следующим или одновременным окислением; не экстрагируется толуолом, толуолом удаляется лишь эфир, не вошедший в состав комплекса.В табл. 3 приведены результаты одно кратной экстракции при 20 +2 С 24 ч 20 гмодифицированного пигмента, 80 г толуола о.с,ч, и результаты трехкратной экстракции в тех же условиях в зависимости от количества модификатора и способа закрепления, 30 В первом случае в качестве соли-переносчика используют сульфат кальция, насыщенный раствор, во втором - сульфат железа (11) 5 г в 1 дм . Модификатор - промытый дисзтиллированной водой эфир В, Окисление по 35 примеру 5.Кроме того, формирование модифицирующей оболочки на частицах железо- кальциевого пигмента приводит к существенному повышению водостойкости 40 покрытий; стойкость покрытия к действию.воды при 20 2 С у материала снемодифицированным пигментом 90 мин (до слабого помутнения), с модифицированным- 300 мин.45Формула изобретения1, Способ модифицирования желтыхжелезоокисных пигментов, включающий об работку их триэтаноламиновыми эфирамикарбоновых кислот при нагревании, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, улучшения свойств пигмента и способности перерабатываться фляшинг процессом, используют эфиры триэтэноламина и талловых кислот с молярным отношением кислоты и триэтанолэминэ 1,5 - 1,0 и обработку осуществляют в водном растворе соли металла, выбранного из группы, включающей цинк, кальций, железо, при10 1604819 ботки модификатором окисляют при нагревании до отрицательной пробы на железо.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что эфир берут в количестве 0,1 - 160 5 от массы пигмента концентрации 0,03 - 5 г/дм в пересчете назметалл.2. Способ поп.1,отличающийся тем, что суспензию пигмента в водном растворе железа ( ) в процессе или после обраТаблица 1 Следы модификатора на стенках ста- кана Однородность суспензииМодификатор - триэтаноламиновый эфир талловых кислот с соотношением талловая кислота; триэтиламин,моль Неоднородная И ОднороднаяИ И уп 2+ 100 Есть Есть 25 Нео но о ная Таблица 2 Количество модификатора (эфир В), г/100 г пигмента . (сухого) С покрытием, полученным окислением в присутствии железа1,8г/дм Без окисления Пример Перетир, Время вымкм сыхания,ч Перетир, Время вымкм сыханияКонтроль (фляшинг на немодифицирован ной пасте1234567Контроль на сухом пигменте Краска не образуется, пигмент в водной фазе Краска не образуется,пигмент в водной фазе. 0,0 0,1 0,5 2,5 5,0 7,5 1 0,0 16,0 30 24 24 20 20 20 24 Более 15090 70 45 40 35 35 30 26 24 20 24 26 38 Более 150 90 70 50 40/45 40 35/4020 70 3:12:11:5:11:11,5:11,5;11,5:11,5:11,5:11,5:11:11:11;11,5:11,0;11:11;1Тристеарат три- этаноламина Са2+СаСа 2+Са 2+РеСа 2Ге2 пРеГе2+Епп 2+р 2+ 94 94 94 94 20 17 20 30 40 40 100 5000 100 5000 5000 30 30 Показатели к асок на пигментах Окрашивание пигментом водной фазы после отбивкиводы (фляшингпроцесс), Таблица 3 Экст аги ется тол слом с пигмента, модифицированного в с пигмента, модифицированного в2+присутствии сульфата кальция, присутствии Ре с окислением, мас. от исхо ного количества мас. от исхо ного количества Однократнаяэкст ак ия Однократнаяэкст ак ия Трехкратнаяэкст ак ия Трехкратнаяэкст ак ия 5,7 Составитель Л.РоманцеваТехред М. Моргентал Корректор Н.Король Редактор Н.Яцола Заказ 3433 Тираж 563 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Количество модификатора г/100 г пигмента (сухого) 0,10,52,5510 2,3 5,7 10,2 43,1