Способ получения политерпенов

(51)5 С О/14 1/04 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯРИ ГКНТ СССР щщяяДЯПА 1 ВТНО- ТЕХ.ЪЧЕВИ ЬБЛИО .:;д ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Д ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 543/23-058.870.90. Бюл. Ф 37ральный научно-исслединститут лесохимическ(21) 42 (22) 17 (46) 07 (71) Це п тельски В.П. Лари З.Л. Чист кова 8.8)еской тех ологии,. -114,1983, с, р. Получе кстракцио ние полименного скисохимичесУ б,зна ь НИЯ ПОЛИТЕРПЕНОВтносится к получеможет быть испольеской промышленнос(57) Изобретениению политерпенов эовано в лесохими ти, Изобретение п оляет повысить огл ся к технолоеновых углево спользовано в ености для по в реакжтоянная ния мон(иэбытоколоннурывнаяРа в эо ов, замены проиэводстных состав стве замас композиции вавшихс и т.д.повышени На фиг, 1 приведи непрерывной поли танов- рпенокривые, еля пре-. а схема уризации тфиг 2ь покаэат учение пол войными с вых углеводородов; н выражающие зависимос зямышпенности(56) Основы химиМ.: Высшая школаСтрах А.К. иров терпенов изпидара. - Гидролкая промышленносс. 27-28. ИзобРетение относит гии получения политерп дородов и может быть и лесохимической промышл лучения клеевых матери иммерсионных масел, в лыжных мазей, пропиточ кабельных масс, в каче теля стекловолокна, в тик для натирки половЦель изобретения иэводительности и пол пенов с сопряженными д производительность процесса и получить политерпены с сопряженными двойными связями за счет того, что при непрерывной полимеризации терпеновыхоуглеводородов при 80-170 С в присутствии кислотных катализаторов исходные углеводороды подают в верхнюю часть 1 ректификационной колонны, откуда пары мономера поступают в заполненную катализатором, реакционную зону. Процесс осуществляют при скорости движе ния паров мономера в полном сечении реактора от 0,3 до 1,0 м/с при температуре кипения мономсра. непрерывной дефлегмации непрореагировавшей части мономера и возвращенки конденсата в зону реакции, причем образовавшийся полимериэат непрерывно отводят в ректификационную колонну, иэ которой пары мономера вновь возвращают в реактор, а целевой продукт полимериэации непрерывно выводят из испарителя. 2 ил., 2 табл. асио предлагаемому способу онной зоне поддерживаются постемпература (температура кипеомера) и уровень жидкой фазы к удаляется в ректификационную ), а также обеспечиваются непререциркуляция исходного мономену реакции и выделение образоя продуктов полимеризации.СНломления от содержания политерпенов в продуктах реакции.Из о -пинена, скипидара и скипидара без пинена образуются политерпены с сопряженными двойными связями, из камфена - стабильные и устойчивые к г окислению политерпены с изолированной, но стерически затрудненной двойной связью. В реакционную зону реактора 1, имеющего гидрозатвор и переливное устройство, загружают 0,02-0,813 по объему катализатора, На верхнюю тарелку ректификационной колонны 2 непрерывно подают исходный мономер, вы полняющий функцию флегмы. Испаряясь в ректифнкационной колонне и кубе-испарителе 3, пары мономера через гидро" затвор и газораспределительную решетку поступают в реактор 1. Скорость движения паров в полном сечении реактора и колонны находится в пределах 0,3-1,0 м/с, В реакторе 1 пары моно- мера вызывают интенсивное перемешивание реакционной смеси. В трехфазной 25 системе (пар - жидкость - твердое тело) происходит реакция полимеризации. Непрореагировавшие пары мономера конденсируются в дефлегматоре 4, откуда конденсат вновь возвращается в реактор, образуя в нем совместно с высоко- кипящими продуктами полимеризации жидкую фазу. Избыточный объем образовавшегося полимеризата непрерывно сливается из реактора 1 и через подогреватель 5 поступает в ректификационную колонну 2 ниже ввода исходного моно- мера, выполняя при этом функцию питания колонны, Пары непрореагировавшего мономера поднимаются в верхнюю часть40 колонны и в смеси со свежим мономером вновь возвращаются в реактор 1, высококипящие продукты полимеризации накапливаются в кубе-испарителе 3 и выводятся через переливную линию.1 В качестве исходного мономера могут быть использованы все виды скипидаров (живичный, экстракционный,сульфатный, живичный без пинена) илииндивидуальные терпены (пинен, кам 50фен, дипентен). Катализатором могутслужить гранулированные типа твердыхкислот; алюмосиликатные АС,цеолиттипа твердых кислот: алюмосиликатные АС, цеокари др. Процесс мажно осуществлять при атмосферном или пониженном давлении. При пониженном давлении снижается температура кипения исходного мономера и соответственно процесса. Контроль за качеством отбираемых продуктов реакции осуществляют по показателю преломления.Кривая 1 (фиг. 2) соответствует продуктам реакции, полученным из камфена, кривая 2 - продуктам, полученным из Ы-пинена, дипентена илн скипидара. При использовании в качестве исходного мономера камфена показатель преломления продуктов реакции должен быть и р 1,5023-1,5130, при переработке с -пинена, дипентена и различных видов скипидаров - и 1,5045-1,5140, что соответствует содержанию политерпенов в продуктах реакции от б 5 до 92 I.Наличие у политерпенов составляющих звеньев с сопряженными двойными связями позволяет значительно расширить их область использования. Эти политерпены могут применяться в диеновом синтезе по реакции Дильса-Альдера для получения различных соединений, например аддуктов, которые могут быть использованы как заменители канифоли. Другое возможное направление - синтез стероидов.1 0 наличии сопряженных связей судят по результатам УФ-спектроскопии. В политерпенах, полученных из о(-пипена, скипидара и скипидара без пинена, имеются характерные максимумы поглощения в .области.244, 251, 291, 304 нм,Политерпены, полученные при полимеризации камфена, не имеют сопряженных двойных связей, максимумы поглощения в УФ-спектрах отсутствуют,При исследовании полученных камфеновых политерпенов методом ПМР-спектроскопии ТМС) установлено, что двойная связь камфена (метиленовые протоны 4,64, и 4,41 м.д.) сохраняется у образующихся политерпенов (4,95 и 4, 79 м.д.), т.е. в политерпене образуется звено со структурой камфена5 1597362Двойная связь такого звена находится в стерической ловушке, поэтому полученные продукты должны обладатьг стабильностью свойств и быть устойчивыми к окислению кислородом возду 5 1йГ Г 1 (- ) ст К ==081,33 942 ф Я = 0,8 Плоти ь пар терпеновых углевося по формуле дородов ха,Скорость движения паров мономерарассчитывается по формуле где У = 0,8 - скорость паров в полном сечении колонныдля стандартных условий;о =1000 кг/м - плотность стан 5 ж. сдартной жидкостифазы (воды); 20ур т =129 кг/м - плотность стан 3дартной паровойфазы (воздуха); о о - плотность паровой и жидкой я э Яфаэ в используемой колонне; 25и.И - расстояние между таНт сттрелками для стандартных условий и в используемой колонне.Формула для расчета скорости движения паров в полном сечении принимает вид дед - плотность терпеновых)1 ф ГФоуглеводородов при определяемой и нормальнойтемпературе (при 20 Со-пинен и скипидары имеют плотность 860 кг/м,3камфен 866 кг/м);р - коэффициент температур, ного расширения (для-пинена и скипидаровЪ =9,93 10для камфена= 9,56 10-ф),П р и м е р 1, В реактор с реакционным объемом 42 см загружают 23,7 г (33, 9 смЗ ) гранулирова нного катализатора цеокар Коэффициент заполнения зоны реакции катализатором состав- ляет На верхнюю тарелку ректификационной колонны (эффективность 8 теоретических тарелок, т,т диаметр 3 см, длина 50 см) подают со скоростью 35 г/ч технический камфен (состав, мас.Е: камфен 72,4; трициклен 22,6; циклофенхен 0,9; . 1-фенхен, -фенхен 1, 1), Пары камфена иэ ректификационной колонны поступают в реактор, где в трехфазной системе происходит полимериэация при температуре кипения камфена 159 С, Сконденсировавшаяся в дефлегматоре непрореагировавшая часть камфена возвращается в реактор,ш Т Р юв1Р Ч й+Т Р 40 г виях примеров50 де ш 136 клмоль - молекулярная мас-.са терпеновых углеводородов;Ч 22,4 м э - число Авогадро; Р = 101 3 кПа - атмосферное даветмление;Р - давление в услоспособа;Т = 273 К;С - средняя температура в колонне, определяется как среднеарифметическая температуракуба и реактора в условияхпримеров способа,Плотность жидких терпеновых углеводородов определяется при различных температурах по формуле Полимеризат отводится из реакционной зоны через переливное устройство и через подогреватель поступает в ректификационную колонну на 2 т.т. ниже ввода исходного мономера. Такой процесс обеспечивает непрерывную рециркуляцию камфена и выделение продуктов полимеризации, которые отбирают из куба-испарителя. В кубе-испарителе поддерживают температуру 250 С, т.е. на 91 С выше, чем темпе-, ратура кипения исходного камфена.В течение 68 ч непрерывной работы в установку подано 2382 г камфена и .отобрано 2374,8 г продуктов полимерим зации с показателем преломления л=1,5122. При последующей отгонке 8,6 мас.Х летучей части получено 91,0 мас.Х политерпенов, представля0,4 0,4 3,47 3,47 3,47 4 03 33 7 8 726 738 733 733 9 17910 204,511 . 20512 17613216,5 0,40,40,3 3,47 3,47 3,89 3,39 ющих собой желтую маслообразную жидкость, состоящую из 75,47 дитерпеновых углеводородов с мол.массой 270- 280 и 24,6 Х политерпеновых смол с мол. массой 360-500. Полученные политерпены по всем показателям соответствуют требованиям ТУ 81-05-19-78 (плотность при 20 ОС - 0,9525, кинематическая вязкость 9,05 мм 9 с, летучие соединения, отогнанные до 220 С, отсутствуют).В побочные продукты диспропорционирования (цис,транс п-ментаны ментены 1,2,3 и п-цимол) пРевратилось 5,1 мас.Е исходного камфена.Селективность процесса составляет 2 168 кгП.= ----- = 1,4 О, 00237,68кг .ч В табл. 1 представлены данные о расчете скорости паров мономера в полВном сечении реактора,Примеры по изобретению и известному способу 1-14 приведены в табл. 2.В качестве исходного мономера использованы; в примерах 2-5, 9-13 камфен, аналогичный по составу камфену по примеру 1: в примере 6 скипидар живичный без пинена (состав, мас.%: Ы-пинен 5,5; р-мирцен 1,2; р-пинен 3,0; 3 карен 32,4; о"терпинен 9,7; дипентен 17,5; р -фелландрен Ц, 7;-терпинен 4, 3; терпинолен 10, 9); приэтом процесс проводят при остаточномдавлении 19,6 кПа (147 мм рт.ст.);в примере 7 экстракционный скипидар(О-пинен 60,6; камфен 1, 1; р-пинен5,8; с 1 карен 21,4; дипентен 6,4;п-цимол 2,4; терпинолен 2,5); в примере 8 ф-пинен с массовой долей основного вещества 98,53. Формула изобретения Способ получения политерпенов непрерывной полимеризацией терпеновых углеводородов при 80-170 С .в присутствии кислотных катализаторов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса и получения политерпенов с сопряженными двойными связями, исходные углеводороды подают в верхнюю часть ректификационной колонны с последующим поступлением паров мономера в заполненную катализатором реакционную зону, процесс осуществляют при скорости движения паров мономера в полном сечении реактора от 0,3 до 1,0 м/с при температуре кипения моно- мера, непрерывной дефлегмации непрореагировавшей части мономера и воэвращанием конденсата в зону реакции, причем образовавшийся полимеризат непрерывно отводят в ректификационную колонну, из которой пары мономера вновь возвращают в реактор, а целевой продукт полимеризации непрерывно выводят из испарителя.Цкс ааО мм и О 4 Ос О 4 э а с 1 ф 3 а э с к О фф44 Эф 1 Х 6Й фа1 11 фа хэиэ эйо1 о ф 4 Ч о о и сч сч оо о ди и о и и сч сч сЪ Ф О 4 л- сч 46ЪХ о ф 4 ОаОЪ О 4 О 4 и ифий Й 1ксйхзксэ кфхд као 8 1 О 4офэф ф а1 64 ак 5 аса к Х к э а Х о щ46 44 сс Оа о лл л о Л 444 СЧ -о о а аоо о исс Оао о л о и о Ф и о о о с 1Э 1крОВК й 461 Э 46 Э С1.Х 1- Сфа к 461 О ах 4с сод О 4аСЧС 44 Ч1 СЪа фф фхл кс сЭс 4 Эи О 4 о о и сч 4 4 Ч сс 1 .11 аИ х аД фе эхх кЦ Е ф М ф с ф к х х Ц ф . О 16 Ф ф ф О 4 4 О ф ОЪ ф 4 О ааи -о о о Ф О аО 4 О ф 444 - . О е фа аа а а1 О 4 О ОЪ И ИИ ф И О 4 ф ф л 4 О л л И ф и и а,оОф11 1 1гг1 111 111597362 5100 5 О 1,500 149 ЖОО 4850 1, 175 20 40.ОО ЮОСсдгржание пОяшпЕрпенсб, мж 3 Редактор А. Мотыль аж 432 Подписноепо изобретениям и открытиям при ГКНТ Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 303ВНИИПИ Го