Состав для зубных вкладок

, 142817 СПУБЛИК ц 4 А 6 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ЕНТ од кл еи. ией(54) (57) толо ома овышее" в упаОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Миннесота Майнинг эндМануфакчуринг Компани (ЦЯ)(72) Джемс Эдвард Бункер (УЯ)(73) Миннесота Майнинг энд Манучуринг Компани (БЯ)(56) Патент США У 4203220,кл. А 61 К 5/06, 1980. СОСТАВ ДЛЯ ЗУБНЫХ ВКЛАД Изобретение относится кгии. Цель изобретения -адгезии. Состав получают ковках из ной или множества частУпаковки в адок получают комбинацодного эфира или несколько эфировфосфорной кислоты с активатором,ускорителем, ингибитором и светочув"ствительным катализатором. До облучения смесь остается в неотвержденном состоянии, Многокомпонентныеупаковки состава для вкладок получают комбинацией растворителя, активатора и ускорителя в первой части,эфира фосфорной кислоты и катализатора во второй части. Если обе частисмешать, то состав быстро отвердевает, Многокомпонентная упаковка состава обеспечивает легкость смешивания,длктельный срок хранения и необходимые физические свойства после отвердевания. 1 табл, 1142817 2Изобретение относится к,медицине, а именно терапевтической стоматологии, и может быть использовано в зубоврачебной практике.Цель изобретения - повышение5 адгезии.Состав для зубных вкладок содержит связующее и активатор, где в качестве связующего он содержит.полимеризующийся эфир диглицидилметакрилата бис-фенола и хлорокиси фосфора, фенилдихлорфосфоната, фенилдисхлорфосфата, треххлористого фосфора, пятихлористого. фосфора или пятибромистого фосфора, а в качестве активатора - натрийбензолсульфинат, калийбензолсульфинат, акмонийбенэолсульфинат, сульфит натрия, сульфит калия, сульфит аммония, натрийсульфонат, щ . калийсульфонат или аммонийсульфонат, взятых в количественных соотношениях, мас,%:Связующее 90,0-99,5Активатор 0,5-10,0 25Эфиры фосфорной кислоты используют отдельно или в виде аддуктов, содержащих более чем один эфир фосфорной кислоты предлагаемого состава. Эфиры фосфорной кислоты получают 30 комбинацией фосфорной кислоты, содержащей хлор или бром, с полимеризуемьщ мономером, имеющим минимум одну реакционноспособную группу гидроксила.Когда полимеризуемый мономер имеет 35 высокую степень начальной вязкости, то предпочитают смешивать фосфорную кислоту с полимеризуемым мономером и подходящим разбавителем, например триэтиленгликольдиметакрилатом, 40Фосфорная кислота и полимеризуемый мономер, имеющий минимум одну группу гидроксила, реагируют при низкой температуре, например при комнатной, и вязкость реакционной смеси увеличивается, достигая состояния равновесия, являющегося стабильным на длительное время. Чтобы получить хорошие адгезивные свойства состава добавляют достаточное количество50 фосфорной кислоты в полимериэуемыйМОНОМЕР.В качестве связующего используют полимеризующийся эфир диглицидилметакрилата бис-фенола, другие фосфорные кислоты, которые могут вступать в реакцию с полимеризуемыми мономерами, содержащими реакционно- способные гидроксильные группы, например хлорокись фосфора, фенилдихлорфосфонат, фенилдихлорфосфат, треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор и пятибромистый фосфор. Такие фосфорные кислоты можно использовать отдельно или в комбинациях одной с другими. Хпорокись фосфора является предпочтительной фосфорной кислотой для применения при получении эфиров фосфорной кислоты предлагаемого изобретения.Смешивание фосфорной кислоты и полимеризуемых мономеров осуществляют при комнатной температуре и берут в количестве 90,0-99,5.Прочность сцепления, сопротивляемость к микроповреждениям и другие характеристики эфиров фосфорной кислоты оценивают приготовлением полимеризуемого состава, содержащего предлагаемые эфиры фосфорной кислоты вместе с сернистым соединением,Предлагаемые составы обычно содержат серуявляющуюся активатором, в количествах 0,5-10 вес.%. Активаторами являются соли щелочных металлов, например соли калия или натрия, или соли аммония, или анионы, содержащие серу, например, анионы сульфината, сульфита или сульфоната. Бензолсульфинат натрия является предпочтительным активатором.Состав обычно содержит третичный амин, который действует как ускоритель полимеризации, в количествах около 0,5-10,0 вес,%, Третичные амины включают ДНРГ - И, И-диметилпаратолуидин, И, И-бис(2-оксиэтил)- 3,5-ксилидинСостав для зубных вкладок содержит катализатор для полимеризации, например, перекиси, в частности бензоиловую перекись, ацетиловую перекись, лауроиловую перекись и трет-бутиловую гидроперекись. Бензоиловая перекись является предпочтительным катализаторам. Можно использовать и фотоинициаторы (т.е. светочувствительные катализаторы), например монокетали из 1,2-дикетонов или комбинации иэ бензила и диалкиламиноакрилата или метакрилат.Состав может также содержать вспомогательные компоненты, например, растворители, стабилизаторы, наполни- тели, пигменты, ингибиторы и другие добавки, Этанол является предпочтиельнчм растворителем для примененияв составе, Кварц и стекло, напримерцинковое стекло, подвергнутое необходимой обработке силаном, являетсяпредпочтительным наполнителем дляприменения в составе. Тальк, не со 5держащий асбеста, является предпочтительным наполнителем для применения всоставе.Состав предлагаемого изобретенияполучают в упаковках из одной частиили множества частей, например цельные упаковки вкладок получают комбинацией одного эфира или нескольких эфиров фосфорной кислоты с активатором, 1 Вускорителем, ингибитором и светочувствительным катализатором. Полученная смесь остается в стабильном, неотвержденном состоянии, пока она неподвергается облучению, Кроме того, 2 Овкладки получают с цельными упаковками, содержащими эфиры фосфорной кислоты и катализатор, но не содержащимиактиваторов или ускорителей и связанными со слоем полимеризуемого восстанавливающего или композиционногосостава, Получаемый состав остаетсяв стабильном неотвержденном состоянии, пока он не комбинируется с дру-.гим компонентом, например активато- З 0ром.Многокомпонентные упаковки соста-:,. ва для вкладок получают комбинациейподходящего растворителя (например,этанола), активатора и ускорителя впервой части и эфира фосфорной кислоты и катализатора во второй части,Пока упаковка нескомбинирована, онаостается в стабильном неотвержденномсостоянии. Если обе части смешать, 4 Ото получаемый состав быстро отверждает, Следует подбирать необходимыеколичества каждого компонента, чтобыдостигнуть желаемыхфизических свойствв отвержденной вкладке. Можно также 4применять комбинации эфира фосфорнойкислоты, активатора, ускорителя илюбого вспомогательного компонента,Многокомпонентная упаковка составаобеспечивает легкость смешивания,длительный срок хранения и необходимые физические свойства после отверждения,Многокомпонентные упаковки восстанавливающих композиционных составовполучают, например, комбинацией полимеризуемой смолы, например, эфирадиглицидилметакрилата бис-фенола,ускорителя и наполнителя в первой части и.эфира фосфорной кислоты,катализатора и наполнителя во второйчасти. Пока она не скомбинирована,получаемая смесь остается в стабильном неотвержденном состоянии. Еслисмешать обе части, то получаемыйсостав сразу отверждает. Необходимоподбирать количества каждого компонента, чтобы было время для обработки и достижения желательных физических свойств.Состав предлагаемого изобретенияприменяют подобно известным зубоврачебным вкладкам. Препарирование полостй зуба упрощается. Экскавациюограничивают удалением поврежденнойнли дефектной субстанции зуба, Подрезка полости обычно не требуется,опускают также и кислотное травление. Поэтому предлагаемый составсокращает время лечениязубов, уменьшает повреждение здоровой зубнойсубстанции,Изобретение поясняется следующимипримерами.П р и м е р 1. Получение органического эфира фосфорной хлорокиси,10 г.фосфорной хлорокиси растворяютв смеси из полимеризуемого мономера,содержащего 95 г эфира диглицидилметакрилата бис-фенола ВТЯ-СМА, 2,0 гбензоиловой перекиси, 95 г диметакрилата триэтиленгликоля, О, 13 г бутилированного окситолуола, 0,34 г фенилового салицилата и 0,24 г глицидилового метакрилата. Получаемую смесьотстаивают при комнатной температурев течение 5 дней. В течение этоговремени вязкость в реакционной смесимедленно возрастает от -200 до1345 сП при 24 С. Дальнейшего изменениявязкости после дальнейшего стоянияне наблюдают. Инфракрасная спектроскопия показывает,что число гидроксильных групп уменьшалось. Инфракрасный спектральный анализ показывает присутствие карбонильных, фенильныхи фосфатных групп. ЯРМ-спектроскопиисвидетельствует о содержании в продукте смеси эфиров фосфата.Продукт описанной реакции применяют в качестве первой части двухкомпонентной вкладки. Второй частьютакой вкладки является раствор из3 вес.-% бензолсульфита натрия и1 вес,% РНРТ в этаноле. Сцепляемостьэтой вкладки с нетравленым дентиномоценивают применяя следующий процесс.4 бычьих зуба особи крупного рогатого скота сходного возраста и подобного внешнего вида частично заделывают в круглые акриловые шайбы, Экспонированную часть каждого зуба отшлифовывают параллельно направлению акрилоВой шайбы шлифовальным средством иэ 120-грит-силикон-карбида с бумажной задней стороной, прикрепленным к ка менной шайбе с целью экспонирования зубного дентина. В течение этой и следующих ступеней шлифования и полирования зубы постоянно промывают водой. Дальнейшее шлифование и полиро Б ванне совершают прикреплением к каменной шайбе шлифовального средства из 400-грит-силикон-карбида с бумаж 9 ой задней стороной и шлифовального средства из 600-грит-алюминия с рези новой задней стороной.Зубы затем промывают дистиллированной водой, применяя аппаратуруИаек Р", установленную на "жест", в течение 15 с со следующей сушкой 2 Б воздухом. Одну каплю каждой части двухкомпонентной вкладки вводят в смешивающую прокладку, Капли перемешивают шпателем в течение "-5 с, имиФ окрашивают полированную поверхность ЗО зубов, и их распределяют в тонкую пленку сжатым воздухом. Предварительно приготовленную форму из тефлона, имеющую отверстие диаметром 5 мм, футерованным желатиновой гильзой, ЗБ размещают вокруг зуба .таким образом, чтобы главная ось отверстия н Форме была в нормальном положении относительно полированной зубной поверхности, покрытой вкладкой. Полость в фор О ме наполняют стандартным зубным составом марки " Сопсхзе", Форма в зубе стоит в течение 10 мин при комнатной температуре. Затем осторожно уцаляют форму с зуба, оставляя пуговицеобраз Б но отформованный состав, связанный с вкладкой. Комбинацию шайба - зуб - вкладка хранят в дистиллированной воде при 37 С в течение 24 ч.Сцепляемость вкладки с полирован- . БО ным нетравленым бычьим дентином особи крупного рогатого скота оценивают размещением шайбы с зубом в держателе и фиксированием держателя в щеках аппаратуры "Лпв 1 гоп" со слоем вкладки ББ в параллельном направлении относи" тельно направления тяги, Петлю зубной проволоки (диаметр 0,44 мм) размещают вокруг связывающей пуговицы, смеж ной с полированной зубной поверх 4ностью. Концы зубной проволоки прикрепляют к вытягивающим щекам аппаратуры "5 пзСгоп", подвергая при этом связь вкладки срезающему усилию, При скорости ползуна 5 мм/мин средняя измеряемая прочность на срез сцепления вкладки с дентином составляет 51 кг/см. После стояния в дистиллированной воде при 37 С в течение 42 ч вместо 24 ч) средняя измеряемая прочность сцепления вкладки с дентином составляет 60 кг/см .Применяя предлагаемый способ, оценивают прочность сцепления вкладки с полированной бычьей эмалью особи крупного рогатого скота с кислотным травлением или без кислотного травления в течение одной минуты 37- процентной ортофосфорной кислотой. Прочность связи с эмалью, подвергнутой кислотному травлению, составляет в среднем 370 кг/см и прочность сцепления с эмалью, не подвергнутой травлению, составляет в среднем 120 кг/см .Вкладку оценивают относительно сопротивляемости против периодического термического изменения, 6 проб вкладкина нетравленом дентине и б проб вкладки на нетравленой эмали, получаемых предлагаемым процессом, подвергают термическому изменению между 12 и 46 С в течение 500 периодов, Затем измеряют значения сцепляемости. После периодического изменения средняя прочность сцепления вкладки с нетравленым дентином составляет 40 кг/см и средняя прочность сцепления вкладки с нетравленой эмалью составляет 88 кг/см,Для сравнения оценивают также вкладки "С 1 еагГ 1" аналогичным образом. Начальная средняя прочность сцепления вкладки "С 1 еагГ 1" составляет 26 кг/см с нетравленым дентином, 200 кг/см с травленой эмалью, и 50 кг/см с нетравленой эмалью. Послс периодического термического изменения средняя прочность сцепления вкладки "С 1 еахТ 1" составляет 13 кг/см с нетравленым дентином и 21 кг/см с нетравленой эмалью.П р и м е р 2, Стабильность при хранении, Состав предлагаемого изобретения, описанный в примере 1, хранят при 45 С в течение 4 недель. При смешивании и испытании состава после1428177 Прадо;щение таблицы Фосфорная кислота Пример рочность сцепления, кг/см Формула одержа ие, ве 10 С НРОС 1 еС Н ОРОС 1 5 40 2,5 30 22 23 15 39,мщуПример фосфорная кислота Прочностьсцепле" 20ния 1кг/см 16 26 2,5 42 формула одержа ие, ве 3 РОС 13 1 5 1 10 1 12 13 1 14 15 1 16 1 1 19 1 20 хранения в соответствии с процессом примераначальные средние значения .прочности сцепления вкладки отличатся от средних значений примера 1 меньше чем на 0,3 кг/смф,П р и м е р 3-26, Значения сцепляемости других составов предлагаемого изобретения с нетравленым дентином.Аналогично примеру 1 комбинируют разные типы и количества фосфорной кислоты со смесью полимеризуемых мономеров.Результаты испытаний сведены в таблицу. 0,1 3 0,25 30 0,5 54 1,0 43 1,5 48 2,0 58 2,5 53 3,0 45 3,5 , 48 4,0 51 4,5 45 6,0 43 6,5 35 7 , 5 2,7 8 , 0 25 8 , 5 3 1 9 , 1 2 5 10 26 П р и м е р 27. Применяя способпримера 1, изготавливают двухкомпо 25 нентную вкладку, Первый компонентвкладки изготавливают смешиванием0,5 г хлорокиси фосфора РОС 1 З, 0,12 гбензоиловой перекиси и 9,5 г триакрилата пентаэритритола, Второй компочнент вкладки представляет собой раствор из 3 вес,7 бензолсульфината натрия и 1 вес.Е ЭНРТ в этаноле, Средняяпрочность на срез полимеризуемойсмолы на нетравленом дентине составляет 17 кг/см,П р и м е р 28, Применяя способпримера 27, изготавливают двухкомпонентную вкладку, используя смесь0,5 г хларокись фосфора РОС 1, 0,057 г4 О бензоиловой перекисИ, 0,0095 г бисфенола А, 0,0029 бутилированногаокситолуола, 4,68 г диметилакрилататриэтиленгликоля и 4,75 г триакрилатапентаэритритола, Средняя прочность4 на срез полимеризуемой смолы состав 5ляет 12. кг/см 2.П р и м е р 29, Изготавливают двухкомпонентную вкладку, содержащуюмонофункциональный метакрилат. Первый.компонент вкладки изготавливаютдобавлением 38,3 г (0,25 моль) хлорокиси фосфора РОС 1 в перемешанный .раствор, охлажденный льдом, 25,3 гтриэтиламина (0,25 моль) в 80 млтетрагидрофурана и 60.мл эфира. Вполучаемую смесь по каплям добавляют 32,5 г (0,25 моль) 2-оксиэтил-:метакрилата. Реакционную смесьперемешивают в течение окало 2 ч,14281 10 Средняя прочностьна срез,кг/см Основной слой изсмолы примера 88 91 8 Составит Техред А Редактор М.Недолуженко Заказ 4868/58 Тираж 655 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 фильтруют и отфильтрованный осадок промывают эфиром. Получаемый фильтрат красного цвета концентрируют с выходом масла весом. в 60,5 г.5 г этого масла добавляют. 98,54 г диетилакрилата триэтиленгликоля, 0,063 г бутилированного окситолуола, 0,2 г бис-фенола А и 1,2 г бензоиловой перекиси. 10Второй компонент вкладки представляет собой раствор 3 вес.% бензолсульфината натрия и, 1 вес,% ВНРТ в этаноле. Состав оценивают способом примера 1 и получают среднюю проч Б ность на срез иа иетравленом дентине5 кг/см .П р и м е р 30. Повторяют пример 29, применяя 0,15 моль РОС 1,0,30 моль триэтиламина и 0,30 моль 2-оксиэтил- ,20 метакрилата. Вкладка, получаемая и оцениваемаяспособом примера 1,имеет среднююпрочность на срез на нетравленом ден Бтине 9 кг/см,П р и м е р 31. Применяют вкладки предлагаемого изобретения, описанЗО ные в примерах 1, 9, 16 и 19, в качестве основного слоя для сцепляющего состава зубных скобок. Смолы смешивают и их употребляют на зубной эмали, которую до этого полируют шлифовальным средством из 600-дрит-сили- ЗБ кон-карбида с бумажной задней стороной, промывают Иаег Р 2 Лс и сушат воздухом. Наносят слой стандартного сцепляющего состава для зубных скобок на заднюю сторону зубных скобок и подкладок. Подкладку, покрытую сцепляющим средством, наносят на основной слой и получаемый комплекс отверждают в течение 10 мин при комнатной температуре. Отвержденные . комплекты хранят в воде при 3 С в течение 24 ч и затем оценивают относительно средней прочности на срез, применяя аппаратуру 2 пз 1 гоп. Результаты показаны ниже. БО Для сравнения применяют стандартный основной слой "Епаше 1 Вопд" изклея "Сопсзе 1960" вместо описанныхосновных слоев, Средняя прочностьна срез составляет 31 кг/см . Кислотным травлением в течение. 1 мин 3%ной ортофосфорной кислотой средняяпрочность на срез увеличивается приприменении основного слоя "Епаше 1Вопд" до 125 кг/см,Этот пример показывает, что составы предлагаемого изобретения можноприменять в качестве основных слоевв связи со стандартным сцепляющим составом для зубных скобок с целью до,стижения высокой степени среднихпрочностей на срез без применениякислотного травления,Формула изобретенияСостав для зубных вкладок, содержащий связующее и активатор, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения адгезии, он в качестве связующего содержит полимеризуощийся эфир диглицидилметакрилатабис-фенола и хлорокиси фосфора, фенилдихлорофосфоната, фенилдихлорфосфата, треххлористого фосфора, пятихлорйстого фосфора или пятибромистого фосфора, а в качестве активатора -натрийбензолсульфинат, калийбензолсульфинат, аммонийбензолсульфинат,сульфит натрия, сульфит калия, сульфит аммония, натрийсульфонат, калийсульфонат или аммонийсульфонат, взятых в количественных соотношенияхмас.%:Связующее 90,0-99,5Активатор 0,5-10,0ель С.Малютина