Способ выделения меркаптанов из высокосернистого газоконденсата

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН А 1 119) 111) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Волго-Уральский научно-исследо."вательский и проектный институт подобыче и переработке сероводородсодержащих газов(56) Авторское свидетельство СССРУ 1097644, кл, С 1 О С 5/00, 1983.(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВИЗ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО ГАЗОКОНДЕНСАТА(57) Изобретение касается производства меркаптанов (МК), в частностивыделения их из высокосернистого газоконденсата. Процесс ведут ректификацией последнего с вьщелением широкой фракции легких углеводородов истабильного конденсата. Из последнего выделяют ряд фракций углеводородов (содержащих МК состава С, ; С СЯ) 4 С 07 С 48/04// С 10 а 5/00 С ) с н.кип. (а) 128 С и/или (б) 139 С и/или (в) 200 С. Вьщеленную фракцию подвергают очистке от МК путем экстракции раствором щелочи с.последующим гидролизом водно-щелочного раствора меркаптидов 1)при кипячении и вьщелением смеси МК водяным паром, Очищенные фракции а-в направляют на дальнейшую переработку. Смесь выделенных МК разделяют на фракции с н.кип. 36 С - 68 С - 99 С - 127 С и/или 139 С, и/или 155 С - 177 С С, Затем отдельно каждую фракцию МК очищают пропусканием через препаративную хроматографическую колонку (ПХК) в токе газа-носителя с отбором а индивидуальных меркаптановв охлаже даемую ловушку по сигналу детектора.ПХК содержит определенный наполни тель - динахром П, пропитанный30 мас.7 полифенилметилсиликонового масла, и детектор - котарометр или пламенно-фотометрический детектор.Чистота МК до 99,95%, 2 з.п. ф-лы, 1 ил 2 табл.Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения индивидуальных меркаптанов из высоко" сернистого газоконденсата, которые используются для метрологических целей.Цель изобретения - получение индивидуальных меркаптанов высокой степени чистоты, что достигается разделением высокосернистого газоконденсата на более узкие Ьрякции НК и про-. пусканием полученной смеси меркаптанов через препарятивную хроматогряФическую колонку в токе газа носите" ля и отбором индивидуальных меркяптанов в охлаждаемую ловушку по сигналу детектора.На чертеже приведена принципиальная схема реализации способа переря ботки высокосернйстого газоконденсата.Сырье, поступающее на установку по линии 1 подвергают в блоке 2 стабилизации с получением широкой Фрак ции легких углеводородов и стабильного конденсата, отводимых по линиям 3 и 4 для дальнейшей переработки, Из стабильного конденсата, подаваемого по линии 4 в блок 5 выделяют Фракцко НКС и/или ЧКС и/илиоНКС, содержащую меркаптаны состава соответственно С- С, С-С, С-Сь. Эту Фракцию направляют по линии б в блок 7, где ее подвергают35 очистке от меркаптанов экстракцией раствором щелочи с выделением смеси меркаптанов при термической регенерации полученного меркаптидного щелоч" ного раствора десорбцией меркаптанов О водяным паром. Очищенную от меркаптанов Фракцию НКС или НК-.139 С, или НКС подают по линии 8 ня дальнейптую переработку , а выделенную смесь природньв: меркаптанов пода"- 45 ют по линии 9 в блок 10, где смесь разделяют одним из известных приемов на Фракции с температурами кипения НК-Зб С - 68 С - 99 С - 127 С и/или 139 С и/или 55 С - 177 С - 199 С.50 Каждую из выделенных Фракций смеси меркаптанов направляют по линии 11- 17 в блок 18, где очищают на препаративных хроматографических колонках наполненных динахромом 11, пропитанным ЗОХ полиФенилметилсиликонового масла, в токе газа-носителя и отбирают индивидуальные меркаптаны высокой чистоты в охлаждаемую ловушку по сигналу детектора, Из Ьракции НКС получают индивидуальный этилмеркаптан (С), иэ Фракции 36 С - 68 С - пропил и иэопропил меркаптаны (Сэ), из Фракции 68 С - 99 С - бутил и иэобутилмеркяптаны (С 4), иэ Фракцииа99-127 С - амил и изоамилмеркаптаны (С 1), иэ Ьрякции 127-139 С - изогексилмеркяптаны (С,) иэ Ьракции 139- 155"С - гсксилмеркаптан (С 6), иэ Ьракции 155-177 С - гептил и иэогептнлмеркяптяиы (Су) из Йрякции 177 оо199 С - октил и иэооктилмеркаптаны (С,).Полученные индивидуальные меркаптаны высокоЛ чистоты анализируют ня содержание примесей на ;.Роматографе Цвет 164 илг другой марки с пламеннофотометрическим детектором, Чистота индивидуяльшгх меркаптанов для метрологических целей составляет не ниже 99,95 моль% что соответствует современ 2 я м метрологическим требо ваниям.гП р и м е р ., Эксперимент прово-.дили ня пцомылитенной у тяновке получе"ния смеси природных меркяптянов (одорант СЮ 1) и ня лабораторной установкеполучения индивидуальных меркяптяноввысокой чистоты для метрологическихцелей, 18 кг высокосернистого газаконденсата Разделяли в стабилизаторе,представляющем собой стеклянную колонку высотой 450 ья, диаметром 30 мм,при давлении 1 атм и температурах вероха стабилизатора 65 С и низа 215 С наширокую Ьракцию легких углеводородовкг) и стабильный конденсат (14 кг),Иэ стабильного конденсата.в стеклянной коленке длиной 350 мм, диаметром30 мм, с насадкой иэ нихромовой спирали, при давлении 1 атм и температуреверха колонки 40 С, низа 305 С выделяли Фракцию стабильного конденсатаНКС в количестве 9 кг. Выделеноная Фракция Ш(-200 С стабильного конденсата поступала на блок извлеченияприродных меркяптанов. При этом онатрижды анализировалась на содержаниемеркаптанов по ГОСТ 17323-71,Б делительную воронку загружали400 мл Ьракции НКС стабильногоконденсата и 100 мл 30%-ного водногораствора едкого натра, т.е. в объем.ном соотношении конденсат:экстрагент4:1, При комнатной температуре и атмосФерном давлении смесь интенсивно30 перемешивали 10 мин и отстаивали,По окончании экстракции конденсат иотработанный меркаптидный щелочнойраствор анализировали на содержание5меркаптановой серы. При этом получали очищенный конденсат, содержащий0,27 мас.меркаптановой серы и отработанный меркаптидный щелочной раствор, с содержанием 5,6 мас.меркаптидной серы.В полученный меркаптидный щелочнойраствор 100 мл) добавляли воду вколичестве 20-50 об,и загружали врегенератор, представляющий собой 15насадочную колонку высотой 350 мм идиаметром 30 мм. Регенератор снабженхолодильником, контактным термометром, электронным реле, нихромовой спиралью и краником для отбора проб.Регенерацию щелочного раствора проводили кипячением его в течение 1030 мин, при 104-110 С до испаренияиз раствора добавленной 20-50 об. воды. Отходящую с верха регенератора 25парогазовую смесь, содержащую десорбированные из раствора меркаптаны,охлаждали в холодильнике-конденсаторе. Сконденсированные меркаптаны отделяли от воды отстаиванием и взвешиванием определяли выход свободныхмеркаптанов, который составил90,0 отн.При этом сконденсированную меркаптановую воду повторно использовали в качестве добавки при регенерации новой порции отобранногощелочного раствора.Полученую смесь меркаптанов перегонкой под атмосферным давлением налабораторной установке, состоящей из 40круглодонной колбы,.термометра ихолодильника Либиха, разделяли нафракции НКС - 68 С - 99 С и/или138 С, и/или 155 С - 177 С - 199 Си каждую из Фракций смеси меркаптанов разделяли на препаративной хроматографической колонке, заполненнойдинахромом 11, пропитанным 30 мас.%полифенилметилсиликонового масла, исмонтированной в препаративном хроматографе ПАХВ. Разделение смесимеркаптанов проводили в автоматическом режиме работы ПАХВ, индивидуальные меркаптаны отбирали по сигна-лу детектора по теплопроводности (ко-.-55тарометр),При разделении смеси меркаптановсоблюдали режимы работы хроматограФа ПАХВ, приведенные в табл.1. При разделении смеси меркаптанов получен следующий индивидуальный состав чистых меркаптанов, отн. :Этантиол 10,3 2-Пропантиол 50,22-Метил-лропантиол 3,01-пропантиол 13,22-Метил-ттропантиол 781-Гутантиол 4,62-Пентантиол 2,13-Метил-бутантиол 0,82-Метил-бутантиол 0,31-Пентатиол 2,43-Гексантиол 0,42-Метил-пентантиал 0,42-Гексантиол 0,61-Гексантиол 0,52-Гептантнол 0,31-Гептантиол 1,32-Октантиол 0,41-Октантиол 0,3П р и м е р 2. Иллюстрирует осуществление способа в промьппленном варианте.Высокосернистый газоконденсат в количестве 58 м /ч поступал в стабилизатор где при давлении 6 атм ио температуре верха стабилизатора 65 С,ониза 215 С разделялся на широку 1 о Фрак" цию легких углеводородов и стабильный конденсат, Широкая фракция легких углеводородов направлялась на дальнейшую переработку. Из стабильного конденсата в насадочной колонке при давлении б атм и температуре верха ко. -о олонны 40 С, низа 305 С вьщелялась фракция НКС. Фракция стабильного конденсата НКС в количестве 48 м /ч подавалась в нижнюю часть экстрактора, содержащего 2,667 мас,% меркаптановой серы. В верхнюю часть экстрактора подавалось 15 мп/ч 20 Х- ного водного раствора едкого натра, т.е. в объемном соотношении 3:1В экстракторе происхоцила экстракция меркаптанов раствором щелочи при температуре 30 С и давлении 3 атм. Очищенный от меркаптанов конденсат с верха экстрактора направлялся на хранение на склад стабильного конденсата.В результате экстракции получен очищенный конденсат, содержащий 0,25 мас.меркаптановой серы и отработанный щелочной раствор, с содержанием 5,7 мас.меркаптидной серы.Отработанный меркаптидный щелочной раствор выводился из куба экстракторапо уровню раздела фаз и через рекуроперативний теплообменник, где он нагревался до Ю С за счет тепла горячего регенерированного раствора, подавался в Верхнюю часть регенератора.Перед теплообменником в отобранныйщелочной раствор из емкости добавлялй воду в количестве 3 м/ч (202 оторъема щелочного раствора). Крометого, в щелочной раствор из емкостидЮбавляли воду в количестве 2 м /ч(13 об.З), которую подавали непосред"савенко в регенератор для регулирования температуры верха в пределах 104- 1о51136 С. В кубовой части регенераторащлочной раствор нагревался до 120 Св выносном кипятильнике водяным паром.В, регенераторе, работающем при давле 0,4/0,5 атм, происходил гидролиз 20м ркаптидов натрия и десорбция меркптанов, которые отдувались из регенратора водяными парами, образующися при кипячении щелочного раствор около 20 мин (до испарения добавлнной 33 об.% Воды).Десорбированные меркаптаны вместес,парами воды из верха регенераторапоступали в холодильник-конденсатор,где конденсировались и охлаждались до 303. С холодной водой и направлялисьв разделительную емкость, где происходило разделение жидких меркаптановиводы. Выделенные меркаптаны в колич стве 0,8 м /ч выводились из емкос 3т , поступали в склад меркаптанов.Вша в количестве, 5 м /ч, содержащаярастворенные меркаптаны (3,5 г/л),выводилась снизу емкости разделителяк поступала для повторного использоваяния,Регенерированный щелочной растворв количестве 15 м /ч с содержанием03 мас.7. меркаптидной серы из кубарегенератора проходил через рекуперативный теплообменник и холодильник,где охлаждался до 35-40 С и поступалв экстрактор для повторного использования в качестве экстрагента. Из полученной смеси меркаптанов отбиралиО кг и далее обрабатывали на лабораторной установке идентично примеру 1.В табл.2 приведены результаты раздЕления смеси природных меркаптанов с указанием количественных выходов целевых продуктов.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить индивидуальные меркаптаны высокой степени чистоты, пригодных для метрологических целей, против смеси меркаптанов по прототипу, которые н дальнейшем невозможно использовать в качестве эталонных веществ.Формула изобретения1.Способ выделения меркаптанов из высокосернистого газоконденсата путем его ректификации на широкую фракцию легких углеводородов и стабильный конденсат, выделением из последнего фракций углеводородов, содержащих целевые продукты, перегонкой в ректификационных колонках, с последующей обработкой выделенных из конденсата фракций водным раствором щелочи, гидролизом полученного при этом водно- щелочного раствора меркаптидов при кипячении и выделением смеси меркаптанов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения индивидуальных меркаптанов высокой степени чистоты, из стабильного конденсата выделяют фракции углеводородов НКС и/или НКС и/или 200 С, а выделение индивидуальных меркаптанов проводят перегонкой смеси меркаптанов на фракции соответственно НКС - 68 С С - 127 С и/или 138 С, и/или 15 С - 177 С - 199 С с последующим пропусканием последних через препаративную хроматографическую колонку в токе газа-носителя и отбором индивидуальных меркаптанов в охлаждаемую ловушку по сигналу детектора.2.Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что препаративная хроматографическая колонка в качестве наполнителя содержит динахром 11, пропитанный 30 мас.полифенил метилсиликонового масла.3.Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качестве детектора используют котарометр или пламенно-фотометрический детектор.Таблица 1 Показ атель Фракция НКС 68 С 99 С 127 С 138 С 155 С 177 С 199 С Температура, С колонки,2 йюРа Фюру Составитель Т,ВласоваТехред М.Ходанич ктор Н.Киштулин ректор В.Бутяг Заказ 2463/24 370комитета СССРоткрытийская наб д. одписно Гос лам скв л. Проектна роизводственно-полиграфическое предприятие,гор ВНИИПИ по 113035