Способ получения бутена-1

(51)4 С 07 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ТЕЛЬСТВУ МУ С ВТ процесов ССР77,Р75. 57) И с веду 60 С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(56) Авторское свидетельство СУ 810261, кл. В 01 Л 31/00, 19Авторское свидетельство СССВ 681036, кл. С 07 С 11/08, 1 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНАзобретение касается низших оле в частности получения бутеназуемого для производства поли- смазочных масел, компонентов и присадок, Получение бутенадимеризацией этилена при 201520 атм в среде органичес кого растворителя в присутствии каталитической системы (КС) на основе комплекса переходного металла и А 1- органического соединения. Для поВышения селективности димеризации по бутенув качестве КС используют комплекс соединения циркония Его, где У=С 1, ацетил-ацетон, с окисным носителем (А 10 -БдО- Мя О или алюмосиликат), имеющим поверхностные группы: ОРХ, где Х = С 1, С Н , изо-С Н Содержание циркония в комплексе 1,83,8 мас.%. В качестве А 1-органическо-, го соединения используют соединение общей формулы А 1 КС 1 ,где и - целое число 15 ф К = С , - алкил. сЖ Процесс проводят при молярном соотношении соединений циркония и алюминия в КС=(5100):1. Производительность процесса возрастает до 1409 г/ч при селективности по бутенудо 99%.2 табл.Изобретение относится к способуполучения линейных-олефинов, вчастности бутена, димеризацией этилена на гетерогенизированных цирконийсодержащих комплексных катализаторах.Цель изобретения - повышение производительности процесса и селективности димеризации по бутену,Поставленная цель достигается засчет использования каталитическойсистемы, содержащей комплекс соединения циркония 2 к 01, где 1 - хлор,ацетилацетон с окисным носителем,выбранным из группы оксид алюминия,кремния, магния, алюмосиликат, и имеющим поверхностные группы -О-РХ,где Х - хлор, этил, изобутил, при содержании соединения циркония в комплекс 1,83,8 мас,% и алюминийорганическое соединение А 1 КС 1 з , гдеи = .1,5-2. Молярное соотношение соединения циркония и алюминийорганического соединения равно 1:5100.П р и м е р 1. 8 4 г комплексасоединения циркония с носителемА 1 О -Р(С Н ) Ък О (С Н 0,) , содержащего 1,8 мас,7 (О, 151 г) цирконилацетилацетоната, в атмосфере инертного газа помещают в сеткообразный цилиндр, вставленный в автоклав(малярное отношение А 1:Ек,= 10:1)и подают этилен до 30 атм, Реакциюопроводят в течение 2 ч при 50 С. Заотем автоклав охлаждают до 20 С, газовую фазу пропускают через ловушку,охлаждаемый смесью ацетона с сухимльдом, и бутены переконденсируютв ловушке, Получают 68,3 г бутенов,Лимерную фракцию анализируют методом ГЖХ. Содержание бутенав бутеновой Аракции 98 мас.%, цис -трансбутена2 мас,%. Автоклав открывают,сливают жидкость в атмосфере аргона,оставляя циркониевый катализатор в автоклаве, Жидкую часть, состоящую израстворителя и олигомеров вьппе, чемС, обрабатывают 10%-ным водным раствором ИаОН, сушат над СаС 1 и фракционируют. Получают 3,5 г олигомеровсостава С 6 Сп. После первого циклаполучают всего 71,8 г продукта следующего состава, мас, : С 95,1,С 3,7; С 1,0, С 0,2, Олигомернаяфракция С 6- Сд состоит на 9899 мас.7. из линейных-олефинов. Производительность процесса 797,7 гэтилена и 1 г Ек в 1 ч. В автоклавс катализатором снова добавляют100 мл хлорбензола и 0,61 г (С Н ) А 1 С 1 о2 Кг а=5:1) и подают этилен до 50 атм,Реакцию проводят при 60 С 2 ч.Результаты многократного использования катализатора приведены втабл.1.П р и м е р 2. 5,3 г комплексасоединения циркония с носителем80-Р(СН) 2 кО С Н Ог)гсодержащего 2, 7 мас.% (О, 143 г) цирконилацетилацетоната, в атмосАере аргонапомещают в автоклав, прибавляют100 мл хлорбензола и 5, 6 г (С,Н ) А 1 С 1=50:1) . Реакцию проводят под давлением этилена 50 атм при 50 С в течение 3 ч. Выход бутенов 80,7 г. Содержание бутенав бутеновой фракции98,5 мас,%. Выход олигомеров С 25 С, 7,8 г. Всего получают 88,5 г олигомеров этилена состава, мас.С 491,2; Сь 6,3; Сп 2,0; С 0,5, Производительность 692 г этилена и 1 гЕк в 1 ч. Аналогичным образом в при сутствии того же катализатора проводят 40 опытов общей продолжительностью 300 ч.П р и м е р 3, 9,7 г комплексасоединения циркония с носителем 35 БдО- РС 1ЕкО (СНО) , содержащего 3, 1 мас.% (0,3 г) цирконилацетилацетоната, в атмосАере инертного газа помещают в автоклав, прибавляют80 мл абсолютного бензола и 5,4 г 40 (С Н ) А 1 С 1 (А 1:Ек=45:1) . Реакциюпроводят под давлением этилена 45 атмапри 50 С 1 ч. Выход бутенов 70 г.Содержание бутенав димерной Аракции 98,8 мас,7. Выход олигомеров 45 5,0 г. Выход продуктов реакции в расчете на превращенный этилен С92,3 мас.%, СС в 7,7 мас. . Производительность 840 г этилена на1 г Ек в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора проводят25 циклов общей продолжительностью150 ч.П р и м е р 4, 15,7 г комплексасоединения циркония с носителем 55 А 1 О /Яз О- Р(СН); ЕкО(СНО ), содержащего 1,72 мас7 (0,27 г) цирконилацетилацетоната,: помещают в автоклав, прибавляют 100 мл бензола и10,5 г (СН)А 1 С 1 (молярное отношеСпособ получения бутенапутемдимеризации этилена при температуре2060 С и давлении 1550 атм всреде органического растворителя вприсутствии каталитической системы,содержащей комплексное соединениепереходного металла и алюминийорганическое соединение, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повьппения производительности процесса и повышения селективности димериэациипо бутену, в качестве комплексногосоединения переходного металла используют комплекс соединения цирконияЕгОУгде У - хлор, ацетилацетон,с окисным носителем, выбранным изгруппы, оксид алюминия, оксид кремния, оксид .магния, алюмосиликат,и имеющим поверхностные группы-О-РХ, где Х - хлор, этил, изобутил,при содержании соединения цирконияв комплексе 1,83,8 мас%, а в качестве алюминийорганического соединения иСпользуют соединение общейформулы А 1 НС 1 , 3 13611 ние А 1: Е г=100: 1) Закрывают автоклав, подают этилен до 50 атм и реакциюопроводят при 40 С в 1 ч. Получают 67,5 г бутенов и 6 г олигомеров Сб Св. Содержание бутенав димерной фракции 99,0 мас.% Всего получают 73,5 г олигомеров состава: С 4 91,8 мас.%, Сб Сп 8,2 мас.%. Производительность 918,7 г этилена на 10 1 г в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора проводят 10 опытов общей продолжительностью 230 ч,П р и м е р 5, 16,3 г комплекса соединения циркония с носителем 15 МоО-Р(СНз) ЕгОС 1, содержащего 1,8 мас.% (0,293 г) хлористого цирконила, помещают в автоклав, добавляют 100 мл хлорбензола и 3,9 г (С Н )А 1 С 1 З(молярное отношение А 1 : Ег = 20 =5:1) . Закрывают автоклав, подают этилен до 40 атм и реакцию проводят при 30 С 1 ч, Получают 90,6 г бутенов и 4,3 г олигомеров С 6 С 8, Выход димерной фракции в расчете на превра щенный этилен 94,25 мас,%, содержание , бутенав димерной фракции 98,5 мас.%. Производительность 632,6 г этилена на 1 г Ег в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора , 30 проводят 17 опытов общей продолжительностью 130 ч.П р и м е р 6. 14,5 комплекса соединения циркония с носителем 810 - Р(С Н) . ЕгО(СН О), содер- ЗБ жащего 3, 1 мас.% (0,45 г) цирконил ацетилацетоната, помещают в автоклав, добавляют в атмосфере инертного газа 100 мл хлорбензолаи 4,5 г (С Н ) А 1 С 1 (молярное отношение А 1 : Ег = 40 =10=1). Закрывают автоклав, подают этилен до 30 атм и реакцию проводят при 20 С 1 ч, Получают 85,6 г бутенов и 4,5 г олигомеров СС , Выход бутеновой фракции в расчете на превращенный этилен 95 мас,%, содержание бутенав димерной фракции 98,3 мас.%. Производительность 680 г этилена на 1 г,Ег в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора проводят 19 опытов общей продолжительностью 150 ч.П р и м е р 7. 10,7 г комплекса соединения циркония с носителем А 1 О/Б 10 - РС 1 ЕгОС 1, содержащего 1,96 мас.% (0,21 г) хлористого цирконила, в атмосфере инертного газа помещают в автоклав, добавляют 100 мл толуола и 7,1 г (СН)А 1 С 1 (моляр 33 4ное отношение Л 1;Ег=50:1) . Реакциюпроводят при давлении этилена 20 атм,отемпературе 60 С 2 ч. Получают 132 гдимеров и 12,4 г олигомеров СбСзВыход димерной фракции от превращенного этилена 90 мас.%, содержаниебутенав димерной фракции 97,8 мас.%Производительность 672,5 г этиленана 1 г Ег в 1 ч. В присутствии тогоже катализатора проводят 12 опытовобщей продолжительностью 100 ч,П р и м е р 8. 7,8 г комплексасоединения циркония с носителемА 1 Оъ- РС 12, ЕгО (С Ч 0)г, соцержащего 3,8 мас,% (0,296 г) цирконилацетилацетоната, в атмосфере аргонапомещают в автоклав, прибавляют100 мл хлорбензола и 4,7 г (СН ) А 1 С 1 з=15:1). Реакцию проводят под давлением этилена 50 атм при 60 С 1 ч,Выход бутенов 109,8 г. Содержаниебутенав димерной фракции 98 мас.%,Выход олигомеров С- С, 9,5 мас.%.Производительность 1011 г олигомеровна г Ег в 1 ч.Условия осуществления способа ирезультаты по примерам 1-8 сведеныв табл.2,Формула изобретения611336нения циркония и алюминийорганического соединения в каталитической системе, равном 1:(5100)Таблица 1 5 13 где пф 1,5-2;К-С С 4-(алкил), и процесс проводят при молярном соотношении соедиСелективность,мас.7. (содержание в димернойфракции бутенаДавление,атм Промежуток времени от началаработы катализатора, ч Выход олигоТемМолярноеотношениеА 1:Ег Опыт меров г пература,С С,е в -С 1 о в катализаторе. 60 50 85,3 5,2 98,0 30 30Ф50 30 478:480 572:574 Т а блица 2 Пример Носитель Соединение металла Активатор Молярноеотношение А 1: Ег136 133 Продолжение табл,2 Пример Моля рноеотнове"ниеА 1 фгг Активатор Соединение металла Носитель10 1361133 Продолжение табл.2 Давлениеатм д олигов, мас.й емпераура, С ел оизвоаст б -С 0 Бензол 09,СС 96,0 0 437,0 94,8,Гептан 4 6,9 2 арбоцепная полонтрольные прим рная молекула,ы (запредельные значения). Составитель Н.КириллТехред М.Дидык орректор В едактор Н. Рогули г дписное аб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, гУжгород, ул, Проектная Заказ 6193/27 ВНИИПИ Госу по дела 113035, МоТираж 372арственного комитетаизобретений и открытква, Ж, Раушская ность голигомеровна 1 г.Егв 1 ч Селектив- .ность димеризации пЬбутеиу,мас.Х (содержание, бу