Способ получения водорастворимого азопроизводного гидролизного лигнина

(19) (11 89869 УБЛИК 4 С 07 С 1/00 АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР АМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ОС НИЯ 1) 3772031/23-042) 18.07.846) 15.02, 87. Бюл, Р 6(71) Центральный научно-исследский институт бытового обслуживнаселения(56) Химико-технологический ков кожевенном производстве ВЕМ.М.: Гизлегпром, 1955, с. 483.Страхов И.П. и др. Химия илогия кожи и меха: Учебник дляЛегпромбытиздат, 1985, с. 496.Авторское свидетельство9 161775, 1962, кл. С 07 С(2 (2 (4 используемого для дубления и окраскикож. Для придания водорастворимВА используют другие исходные рты и условия процесса. Получениведут диаэотированием окисленноГо ипронитрованного ННО гидролизноголигнина с помощью дйазотированной соли 2-аминофенол-сульфокислоты примассовом соотношении, равном(0,6-1):1, рН среды 8,4-9,4 и температуре 5-15 С в течение 2-2,5 ч. Полученный темнокоричневый раствор лигнина азофенолсульфокислоты упариваютдосуха и получают черный порошок ВА,растворимый в воде до 95,67, Изменение природы растительного сырья иуказанных условий приводит к снижениюрастворимости в воде, ВА отвечаетвсем требованиям к дубителям и красителям кож и превосходит по качествуизвестный дубитель - сульфитно-целлюлозный концентрат, находится на од"ном уровне с дубовым экстрактом, синтаном 12 и синтаном СПС. ВА окрашива"ет кожу овчины в коричневые цвета. остиеагене ВЛ овател ания троль 2,хно вузов СССР 1/00(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ГО АЗОПРОИЗВОДНОГО НИНА ВОДОРАСТВОИДРОЛИЗНОГО ется переработк ов, в частности имого аэопроизлигнина (ВЛ),(57) Изобретение ка растительных матери получения водораств водного гидролизног 8 та ПИСАНИЕ ИЗОБРЕАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ12898692ду (5 г), контролируя рН среды потенциометром в пределах 8,4-9,4. Реакционный сосуд помещают в водяную баню и следят за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималасьовыше 15 С. Для предотвращения вспе нивания в реакционную смесь добавляют несколько капель изоамиловогоспирта. По окончании реакции (2 ч)10 темно-коричневый раствор лигниназоФенолсульфокислоты упаривают досухапри 60-70 С. Целевой продукт (азоксил)представляет собой черный порошок,растворимый в воде на 92,4 Е.15 В табл. 1 приведено влияние температуры реакции аэосочетания на растворимость азоксила (время реакции 2 ч,рН 9,0-9,4, соотношение диаэосоли илигнина 1: 1) . Изобретение относится к переработке растительных материалов, в частности к способу получения водорастворимого азопроизводного гидролизного,лигнина, используемого дпя дубленияи окраски кож.Целью изобретения является повышение растворимости азопроизводногогидролизного лигнина, обладающего дубящим кожу и красящим кожу и мехсвойствами.П р и м е р. 10 г гидролизноголигнина, очищенного от масел и смол,высушенного на воздухе, помещают вкруглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, В реактор постепенно (втечение 15 мин) при перемешиванииприливают 20 мл азотной кислоты (=1,31 г/см). После прибавления кислоты реакционную массу перемешивают40-50 мин. Реакция окисления и нитрования лигнина азотной кислотой экзотермична, поэтому для отвода теплареакционную смесь охлаждают холоднойводой так, чтобы температура смесине поднималась выше 80-85 С, По оконо 5чании реакции массу охлаждают до комнатнои температуры, желто-коричневыйн3порошок окисленно-нитрованного лигнина отделяют от маточного раствораФильтрованием и промывают водой донейтральной реакции (по конго). Отмытый лигнин отжимают между листамиФильтровальной бумаги и сушат на 35воздухе до 40-503-ной влажности,Диаэотирование 2-аминофенол-сульфокислоты проводят по известному способу. В Фарфоровом стакане смешивают 6 г 2-аминофенол-сульфокислоты с 38 г воды до однородной суспензии, затем добавляют 2,3 мл концентрированной соляной кислоты (1,17 г/см). Стакан с реакционнойсмесью помещают в ледяную баню и по 45 6 1,0 76,7-81,9каплям приливают раствор 1,75 г нитрита натрия в 5 мл воды в течение 7 1,5 79,8-83,62 ч. Температура реакционйой смесине должна превышать 4-5 С.о8 86,8-92,2Азосочетание проводят в Фарфоровом 50стакане. В качестве аэосоставляющей 9 2,5 86,0-89,4используют окисленный лигнин, в качестве диазосоставляющей - диазоти 84,4-86,8рованную соль 2-аминофенол-сульфокислоты. Влажный окисленный лигнинсмешивают с 40 мл 5 Ж-ного раствораедкого натра. К 25 мл щелочной суспенэии лигнина приливают в течение10 мин 25 мл диазосоли, добавляют соТаблица 1 Образец, Температура Растворимость 9 реакции, С в воде, 7 о10 87,2-91, 7 86, 4-90, 1 В табл, 2 приведено влияние продолжительности реакции аэосочетания на растворимость азоксила (10 С, рН 9,0-9,4, соотношение диазосоли и лигнина 1: 1) . Таблица 2 Образец Время реак- Растворимость У ции, ч в воде, 7.2,0 3,0 В табл. 3 приведено влияние рНсреды при реакции азосочетания нарастворимость аэоксила (10 С, длительоность 2 ч, соотношение диазосоли илигнина 1:1)1289869 Таблица 3 Из данных, представленных втабл. 1-4 следует, что оптимальнаятемпература процесса находится в интервале .5-15 С (при более высокойо5 температуре наблюдается бурное вспенивание реакционной массы даже вприсутствии иэоамилового спирта,снижение температуры ниже 5 С привоодит к уменьшению растворимости получаемого продукта); оптимальное времяпроведения процесса 15-2 ч (уменьшение времени реакции приводит кснижению растворимости продукта, аувелИЧение времени реакции более 2 чмало сказывается на растворимостицелевого продукта); при низких рН получаются продукты с плохой растворимостью в воде (16,8-42,87), при до -бавлении щелочи до рН 9,0-9,4 раст 20 воримость азоксила увеличивается,а при дальнейшем увеличении щелочности среды - уменьшается; оптимальноесоотношение количеств диаэокомпонента и лигнина, позволяющее получатьмаксимально растворимые азопроизводные лигнина, 0,6-1): 1.В табл. 5 приведены данные по изучению растворимости целевого продук 30та, полученного из гидролизного лигнина различных видов растительногосырья: хлопковой шелухи, подсолнечной луэги, рисовой шелухи, а такжеиз технического неочищенного гидролизного лигнина древесины - при0 лФ35 = 5-15 С,2 ч; рН 9,0-9,4, соотношении диазосоли и лигнина 1:1,1Таблица 5 Образец,УРН Растворимостьв воде, 7 11 2,5-2,7Ф12 6,0 - 6,313 6,8-7, 114 8,4-8,615 9,0-9,4 16,8-19,1 38,4-42,8 69,4-70,3 88,2-91,6 86,8-92,.2 78,8-82,8 16 10, 2-10, 7 75,4-78,2 1 0,5:1 18 0,6:1 19 0,75: 1 86, 9-90, 1 85,5-91,8 86,8-92,2 82,4-83,0 20 21 Сырье для получениягидролизного лигнина Продукт, полученный из.гидролизного лигнина, образец Растворимость в воде, 722 Древесина 86, 8-92, 2 76, 7-82,3 80,1-81,4 71,5-76,7 67,3-69,1 23 Хлопковая шелуха Подсолнечная лузга Рисовая шелуха 26% Очищенный гидролизный лигнин Иэ данных табл. 5 следует, чтонезависимо от природы растительногосырья и очищенности гидролизного лигВ табл. 4 приведено влияние соотношения диазосоли и лигнина на раставоримость аэоксила (10 С, длитель-. ность 2 ч, рН 9,0-9,4).Таблица 4 Образец, Соотношение Растворимость У диазосоли и в воде, 7 лигнина нина азопроизводные лигнина, получаемые по предлагаемому способу, хорошо растворяются в воде.12898696производном лигнина древесины, полученном при оптимальных условиях,Концентрация исследуемого дубителя врастворе 5,0-5,5 г/л. Дубильный экстракт характеризуется следующими параметрами: все растворимые 83,8, нерастворимые 16,2, танниды 48,4, нетанниды 35,4, зола 5,4, доброкачественность 57,75 (в Е в пересчете наабсолютное сухое вещество). Приведенные данные получены в результате лабораторных анализов, проводимых пометодикам Всесоюзного единого метода (ВЕМ).Для характеристики качества дубителей важным моментом является определение показателей сорбции и необратимо связанных таннидов. Эти величиныхарактеризуют соотношение между количеством дубящих веществ, сохраняющихсвязь с коллагеном после промывки водой, и общим количеством сорбированных веществ. Эти показатели определяют по ВЕМ.Свойства предлагаемого дубителя всравнении со свойствами известных дубящих веществ представлены в табл. 6.1 Водорастворимые азопроиэводные из гидролиэных лигнинов можно получить и при окислении 8 Х-ной азотной кислотой при модуле Т:Ж = 1: 10, 43- 48 С в течение 6 ч. 5Максимальная растворимость полученного азопроизводного лигнина 95,67. Однако окисление гидролизного лигнина концентрированной 503-ной азотной кислотой технологичнее, чем окисление 10 разбавленной (87-ной) азотной кислотой.Таким образом, предлагаемый способ переработки гидролизного лигнина окислением азотной кислотой и азосоче-, 15 танием полученного окисленного лигнина с диазотированными аминопроизводными сульфокислот позволяет получать водорастворимые азопроизводные лигнина в широком интервале варьируемых ус ловий. Выход целевого продукта составляет104-1127 по отношению к исходномугидролизному лигнину. , 25Дубящие свойства азопроизводныхгидролизного лигнина изучают на азоТ а б л и ц а 6 Сульфитно- Азоксилцеллюлозный конСинтанУ 12 Дубовыйэкстракт Показатели Синтан СПСцентрат Коэффициент сорбции, 7 57,3 55,9 52,7 26,1 47,4 Коэффициент необратимосвязанных таннидов,27,4 26,9 25,9 11,0 24,7 Выбор дубителей для сравнения обусловлен следующим: дубовый экст-; ракт - лучший отечественный натуральный дубитель; синтан 12 - лучший отечественный синтетический дубитель, синтан СПС - лучший синтетический дубитель на основе лигнина (сульфитных ,щелоков), сульфитно-целлюлозный концентрат. - дубитель на основе немодифицированных сульфитных щелоков. Из табл. 6 видно, что азоксил поколичеству сорбированных и прочносвязанных веществ значителЬно превосходит сульфитно-целлюлозный экстракт и несколько уступает дубовомуэкстракту и синтанам 12, СПС.Для характеристики дубителей особое значение имеет определение температуры сваривания кожи. Этот показатель позволяет судить об эффекте дуб,ления, являясь количественной ха рактеристикой межмолекулярных связей,образующихся между функциональнымигруппами дубителя и коллагена, Чембольше функциональных групп, способных вступать во взаимодействие с1289869 8кожевой ткани шубной овчины. Кращениепроводят путем погружения образцов враствор красителя при модуле ванны20, температуре 35-38 С в течение 2 чопри перемешивании. После крашения образцы промывают в растворе поверхностно-активного вещества (1 г/л) при35-38 С, в теплой и холодной воде,после чего отжимают и высушивают навоздухе. Количество красителя, сорбированного на образцах, определяют спомощью лейкометра сравнением яркостиисходных образцов и образцов послекрашения.В табл. 8 приведены данные, характеризующие зависимость окраски кожевой ткани шубной овчины от условийполучения аэоксила. белком, содержит дубитель и чем прочнее связи, возникающие в результате этого взаимодействия, тем лучше его дубящее действие.Для определения температуры свари вания используют образцы овчины спиртоэфирной сушки. Часть образцов подвергают хромированию (используют 0,5 Е окиси хрома от веса голья). Дубление проводят на качалках в течение 3 сут (дозировка таннидов во всех случаях составляет 253 от веса голья).Результаты определения температуры сваривакия представлены в табл. 7. 15Т.а б л и ц а 7 Дубители Таблица 8. хромирован ное голье Опыт, (температу- У ра сваривания 82 С)25 нехромированное голье (температура сваривания64 С) оэффициент яркостиобразца Цветобо крашени осле крашения разца 35,7 4,1 Красно- коричневый Дубовыйэкстракт 84 38,6 4,8 81 85 Синтан 12 38,8 6,7 Синтан СПС. 89 Азоксил используют азопроизводные лигнина,40 полученные сочетанием образцов 22-24с диазотированной 2-аминофенолсульфокислотой, в опытах 4-6 - сочетаниемобразцов 22-24 с 1,2,4-аминонафтолсульфокислотой,45 Проведенные исследования показывают, что азопроизводные лигнина можноиспользовать для окрашивания кожевойткани шубной овчины в коричневыецвета. Иэ данных табл. 7 видно, что наивысший показатель температуры сваривания кож у нехромированного голья имеет синтан 12, а хромированного - азоксил. Этот дубитель повышает температуру сваривания хромированного голья на 7 С, а синтан 12 и дубовыйо экстракт соответственно на 3 и 2 С. Сульфитно-целлюлозный концентрат и синтан СПС понижают термостойкость хромированной дермы соответственно на 3 и 1 С, Повышенная термостойкость, приобретаемая кожей, обработанной аэоксилом, объясняется, очевидно, образованием дополнительных хромтаннидных мостиков между смежными молекулярными цепями белка.1Изучение красящей способности аэопроизводных лигнина осуществляют на 50 Формула изобретения Способ получения водорастворимого азопроиэводного гидролизного лигни на путем взаимодействия производного лигнина с диазотированным ароматическим аминопроиэводным в щелочной сре; де, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью придания водорастворимо. ьТемпература сваривания, С П р и м е ч а н и е. В опытах 1-3Составитель Н.Нарышкова Техред Д. Олейник Корректор, И. Эрдейи Редактор Л.Веселовская Тираж 369 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Подписное Эаказ 7869/24 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 9 1289869 1 Ости целевому продукту, в качестве соль 2-аминофенол-сульфокнслоты, производного лигнина используют окис- взятую в весовом соотношении к исленный нитрованием азотной кислотой ходкому производному лигнина (0,6-1);о гидролизный лигнин,.в качестве диаэо- :1, соответственно, при 5-15 С и тированного ароматического аминопро-, 5 рН среды 8,4 - 9,4 в течение изваянного используют диаэотированную 2,0 - 2,5 ч