Катализатор для фоторазложения воды

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ ЛИН САНИЕНТУ ОБРЕТ Н ЛАТ 1Парлюк В.Н. пективысоздЪ- хпреобразовате. в "Успехи хи 1980,э 6 ОгаФаФег 1 пФоч 11 Ь .щего9, 1979,енный тора и вуокис нный с ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(56) 1. Замараев К,И.Возможные пути и персния фотокаталитическилей солнечной энергиимииф, т. ХЬХХ, вып. 8с. 1457-.97,2, Ка 1 уапаяппйагаш К. ахе 1 М, Сус 1 с С 1 еачее оГН 2 апй 0 Ьу 718 Ь 1 е Н 8 МСоир 1 ей Вейох СаСа 1 увв.-"СЬеш. 1 пФ, Ей. Ещ 1.18", 9р. 701-702, (прототип). 1083897 3(51).В 01 Ю 23 64; С 01 В 3 0(54 1(57 1 КАТАЛИЗАТОРЖЕНИЯ ВОДЫ, содеРжаЩИтения, о т л и ч а ючто с целью увеличенкатализатора, он доподержит окись ниобия ина в качестве носйтелрутения с размероы чатитана 50 - 4000 а прдержании компонентов,Двуокись рутенияОкись ниобияДвуокись титанаПриоритетн а к а мталиэато ДЛЯ ФОТОРАЗЛО- й двуокись рущ и й с я тем, ия активности лнительно содвуокись тита я дгя двуокиси стиц двуокиси и следующем сомас. Ъ:0,1 - 2,00,005 - 0,6 .Остальное и о п р и 30.0680 количеств составкатализа размеры частиц д и титана.07.11.80 качестве остав каИзобретение относится к катализаторам для фоторазложения воды.Разложение при облучении видимым светом основано на образовании в вод - ном растворе активированных комплексов окислительно-восстановительной системы, способных на подходящем катализаторе реагировать о образованием водорода и кислорода,Известен катализатор для фоторазложения воды из водных растворов.ме тилвиологена, хинонов, соединений свинца, ванадия или железа, представляющий собой мелкодисперсный металл платиновой группы или его окисел (,13Недостаток известного катализато ра - его невысокая активность.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для фоторазложения воды, представляющий собой двуокись рутения в порошкообразном или коллоидальном состоянии 2 3.Недостатком указанного катализатора является его низкая активность.При использовании двуокисИ рутения в составе окислительно-восстановительной системы (дисперсии 1 состава, приведенного в табл. 1Т а б л и ц а 1 З 0 90 С.Суспенэию выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 7 90 С изатем после разбавления дистиллиро 35 ванной водой в соотношении (объемном 1 1:1 фильтруют и отмывают до техпор, пока содержание КоР в промывных водах не станет ( 1 г/л,К полученному титанату натрия,40 диспергированному в воде в концентрации 200 г/л (как 710, добавляютраствор НС 1 с концентрацией 30 весв таком количестве, чтобы после на-., гревания до 60 С с перемешиванием45 РН вновь стал равным 3 + 0,1,К полученной таким образом суспен -зии добавляют еще раствор НС 1, имеющий концентрацию 30 мас.% в такомколичестве, чтобы мольное отношение50 НС 1:Тт 02 было равно 0,9. Полученнуютаким образом суспензию нагреваютзатем 2 ч при температуре кипения.После завершения реакции суспензию разбавляют дистиллированной во 55 дой до достижения концентрации Т 1 Оравной 100 г/л. Полученная таким,способом дисперсия состоит из частицигольчатойТ 102 структурой рутила,,имеющух размер в интервале 10002000 Х, В суспенэию, содержащую 1 г6 ц ПО, добавляют затем 1 мл раствора йоСО 3 (0,2 г РоС Н О) 100 мл Н О),КоличествоЯоСР таково, что в ре,зультате получают 0,1 В 7102. Получен;ную таким образом дисперсию гомогеб 5 низируют на ультразвуковой бане в Состав,.мас.Ъ 5,8 Компоненты Концентрация Нц 02 100 50 мг/150 мл 30,1 4,.5 мг/150 мп 17,6 Рутенийтрисбипиридил 1.10 моль/л Иетилвиологен 2 10 моль/л 46,5 и при облучении лампой 250 Вт скорость выделения водорода составляет всего 1,33 мл/ч на 1 л дисперсии.При облучении лампой 450 Вт скорость выделения водорода составляет 2,4 мп/ч на 1 л дисперсии.Цель изобретения - увеличение активности катализатора.Указанная цель достигается тем, что катализатор для фоторазложения воды, содержащий двуокись рутения, дополнительно содержит окись ниобия и двуокись титана в качестве носителя для двуокиси рутения с размером частиц двуокиси титана 50-4000 А при следующем содержании компонентов, мас,Ъ: Двуокись рутения 0,1 - 2,ООкись ниобия 0,005 - 0,6Двуокись титана ОстальноеСогласно изобретению активность катализатора возрастает, о чем свидетельствует увеличение скорости выделения водорода при осуществлении фоторазложения воды в идентичных с прототипом условиях эксперимента до 11-45 мл/ч на 1 л дисперсии для 450 Вт (против 2,4 мл/ч по прототипу .П р и м е р 1. Исходят из серно- кислотного раствора ТАКОВО и Ре+Ф получившихся иэ сернокислотного разложения ильменита (100 г ильменита обрабатывают 164 г НБО 4 разбавленной водой до концентрации Н 504 90 ), .содержащего 0,2 мас.Ъ ниобия (рассчитывается как отношение веса МЬ 0 к массе Т 10 , источником ниобия служит ильменитный материал ).Раствор нагревают до 95-100 С ио разбавляют водой из расчета 20 об.ч. воды на 80 об.ч. сернокислотного раствора.По окончании гидролиза 100 г метатитановой кислоты (расчет ведется на ТЮ в виде водной суспензки с концентрацией 250 г/л (в расчете на Т 0 при перемешивании прибавляют к 200 мл 50 вес.В раствора йаОН прио,дтем сушат под вакуумом, равным при-близительно 300 мм рт.ст. при 50 Св течение ночи.Получают катализатор следующегосостава, мас.Ъ: 5Двуокись рутения О, 1Окись ниобия 0,2Двуокись титана ОстальноеПолученный катализатор используют для разложения воды под действием солнечного света.Водную дисперсию тонкоизмельченной РС (с частидами, диаметром приблизительно 30 А ) примешивают к водной дисперсии катализатораК полу" 15ченной дисперсии при постоянном перемешиваиии добавляют трисбипиридилхлорид рутения и метилвиологен.рН доводят до значения 4,7. Результирующая дисперсия имеет следующие концентрации:Р 1, мг/л 40т 1 С(НЬ КцОг, мг/л 500Трисбипириднлхлоридрутения, моль/л 1 10;фМетилвиологен, моль/л 5 1025 мл дисперсии помещают в стеклянную колбу емкостью 35 мл, имеющуюдва оптических плоских окошка, содер.жимое колбы перемешивают. Для удаления воздуха дисперсию обрабатываюттоком азота. Для освещения образцавидимым светом используют ксенонойую лампу мощностью 450 Вт. Из генерируемого лампой излучения исключают с помощью наполненного водой стеклянного сосуда толщиной 15 см и фильтра,задерживающего излучение с длинойволны меньше 400 мм, инфракрасные иультрафиолетовые компоненты.В ходе облучения дисперсию непрерывно перемешивают. Присутствующийв колбе гаэ затем подвергают анализу для определения концентраций Нги Ог. Установлено, что скорость об-.разования водорода равна 45 мп/ч на 451 л раствора, а скорость образованияОг равна 16 мл/ч на 1 л раствора.Состав катализатора, вес.Ф: т 102 99, 7; жьг 0 0, 2; Вцог О, 1.Содержание активных компонентов .в дисперсии следующее, мас.Ъ:Тхог (ньг О ) кцог 26,40Р 1 2,11Рутений трисбипиридил . 3,38Метилвиологеа 68,11П р и м е р 2. Данный пример иллюстрирует использование катализатора по предшествующему примеру 1 в системе, где происходит окисление"ЭДТК (Этилендиаминотетрауксусная кис лота ) и вследствие этого образуетоятолько водород.Используемая для этой цели дисперсия идентична дисперсии по при-,меру 1 за исключением того, что при: 650,4 7,8 сутствует ЭДТК в концентрации5 10 моль/л.Дисперсию подвергают облучениювидимым светом, как описано в примере 1.Скорость образования водородаравна 300 мл/ч на 1 л раствора.Состав водной дисперсии следующиймас.Ъ:Тог (Яьг 0) Кцог . 3,1Р 0,2Рутений трисбипиридилМетилвиологенЭДТА ( этилендиаминтехрауксусная кислота) ОстальноеП р н м е р 3. В сернокислотныйраствор Т 00 и Ге, полученный сернокислотным разложением ильменита,добавляют Нгоро, в таком количестве,чтобы получить 0,4 мас,В ЙЪгО по отношению к Т 10 г затем нагревают до95-100 С, разбавляют водой из расчета 20 об,ч. воды на 80 об.ч. сернокислотного раствора.Полученную суспенэиюметатитановой кислоты фильтруют и промываютдля удаления растворимых загрязненийК концентрированной суспензии,содержащей 1 г Т 10 г, добавляют раст-вор, содержащий 1 мг Райэ,(рассчитанона Йоог), и таким образом в конечномпродукте получают 0,1 мас.Ъ ЙцОг поотношению к Т 10 г , Затем продукт сушат под вакуумом приблизительно110 С в течение ночи.Полученный ТОг частично аморфени имеет микрокристаллическую структуру анастаза. Образуются агрегатыпервичных частиц, размер агрегата равен 1000-2000 А, в то время как диа,метр первичных частиц равен 50-150 Ъ,Затем получают дисперсию катализатора с коллоидной Йй и трисбипиридилхлоридом рутения (в отсутствииметилвиологена ).Концентрация компонентов в дисперсии следующая:Р 1 мг/лу 40Т 10 г (ИЬ ) Кцог, мГ/л 500Трисбипиридилхлоридрутения,.моль/л2-10 4Итоговый рН дисперсии 4,5,Затем дисперсию подвергают облу-.чению видимым светом как в примере 1.Установлено, что даже Ъ отсутствии метилвиологена в системе генерируются Н 2 и Ог . Скорость выделенияводорода 2,5 мл/ч на 1 л раствора.Состав катализатора следующий,мас,а: т 10 г 995 Бьг 050,1; кцог 0,1,Состав водной дисперсии следующиймас.Ъ:Т 10 г, БЬг ОК Кцог 74,6РФ бРутений трисбипиридил 19,41083897 Продолжение табл. 3 Содержание катализатора,мас.Ъ Состав,мас.Ъ Проба ТО ИЬО Вц 02 0,5: 0,5 99,1 0,4 98,6 0,4 97,6 0,4 Компоненты Концентра- Состав,ция мас.Ъ 26,40 2,11% 40 мг/л Рутений трисбипиридил 1 10 моль/л 3,38-Фю-5"10 моль/л 68.,11 тилвиологен м е ч а н и е рН дисперси соответствует 4,7. облучению но примеру 1 еления водо 5,Т 102 (ИЬО) Вц 02РФ рсии подвергают светом аналогич мая скорость выд ведена в табл,Т а 1 г/л 80 мг/л 1 10 моль фДисп видимымНаблюда рода пр Рутений пиридил с и 2,62403,00 блица 10 моль/ етилвиолог Скорость выделения водорода,мл/ч на 1 л Количество Вцс,мас.Ъ роба 0 г 5 аблица 3 12 тав, мас. 12,5 Е ото-, ер-: изаПример вят аналогично жит в себя 0,6 тор подвергают ванию до 950 фС температуре 10Катализатор гримеру 3, он содас.Ь ИВО. Каталтечение 7 ч навыдерживают пин. Размер пер 20 В 99,5 0,4 0 А ри зтовона,3 3 0,4 0,3 П р и м е р 4. Получают дисперсию катализатора, описанную в примере 3, с коллоицной платиной (в отсутствии трисбипиридила рутения и метилвиологена) .Концентрация компонентов дисперсии, мг/л:РФ ЬОТ 1 С (19 Ь ) Вц 02 500Облучение проводят с помощью той же лампы, как и в примере 1, но в 10 отсутствии фильтра, отсекающего излучение с длиной волны ниже 400 мм, вследствие чего дисперсию подвергают действию ультрафиолетовых лучей.Установлено, что в системе гене рируются Н 2 и 02 несмотря на отсутст. вие окислительно-восстановительной системы на основе трисбипиридила рутения и метилвиологена, Скорость выделения водорода 15 мл/ч на 1 л раст 2 О вора.Состав активных компонентов, %: Т 10 (БЬО) Бц 02 92,6Р 7,4П р и м е р 5. Аналогично примеру 3 готовят катализатор, содержащий, мас.Ъ: Т 10 98,8; Бдд 00,6; ВцО 0,5.Готовят водную дисперсию состава, приведенного в табл. 2.Таблица 2 30 П р и м е ч а н и е: рН дисперсии соот ветствует 4,7,Дисперсию подвергают облучению светом аналогично примеру 1.Скорость выделения водорода равна 25 мл/ч на 1 л раствора.П р и м е р 6. Приготавливают 5 катализаторов аналогично примеру 3, при соотношении компонентов, пр ставленном в табл. 3. Приготовляют 5 водных дисперсий,состава, приведенного в табл. 4.Таблица 4 Тз.О (БЬО) Бц 2 500 мг/л1083897 Таблица 7 Концентра- Состав,ция . . мас. Компоненты Концентра- Состав,ция мас. 15 Т 102 МЬ 20 у Вц 02 1 г/л 41,09 Компоненты 80 мг/л 3,29 ю в ттщ аттюв вЮюетеще 41,09203,29 Т 102 (МЬ 03 йц 02 1 г/лЗаказ 1795/56 Тираа 533 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, З, Раушская наб., д. 4/5аттв ат тщ ееа в ещааеттвюютютюевевтее т аевтттвв е аа т еафилиал ППП "Патентф, г.Уагород, ул.Проектная, 4 чальных частиц Т 10 колеблется мезду 1500 и 4000 А.Эти частицы покрываются оболочкоййо 6, составляющего 0,5 от масси катализатора в соответствии с технологией из примера 1,.Состав катализатора, мас.: ТдО 98,9; ВЬуоо,б; Ни 005.Готовят водную дисперсию состава, приведенного в табл. 6.10Т а б л и ц а 6 П р и м е ч а н и е, рН дисперсии 30составляет 4,7.ДисперсиЮ Подвергают облуЧеиию.видиьим светом, как показано в примере 1.Э 5СКорость выделения водорода равна 12 мп/ч на 1 л раствора.П р и м е р 8. Аналогично примеру.: 3 готовят катализатор, содержавший,мас,: Иц 02 0,2; БЬО 0,005; ТС остальное.Затем получают дисперсию катализатора с коллоидной платиной, приведенную в табл. 7. Рутений трисбипиридил 1 10 г-моль/л 2,62 П р и м е ч а-н и е. Значение рН4,7.Дисперсию подвергают действию излучения видимого света как в примере 1Отмечено образование водорода со скоростью 10 мл/ч на 1 л раствора.Преимуществом изобретения является воэмоаность генерирования водорода при облучении вндимым свЕтом с более высокой производительностью, .более чем в 5 раз превышающей производительность известных катализаторов,.