Способ получения моносахаридов

6% 01) АВТ Ю Щ пен рас ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ(71) Белорусский ордена ТрудовогоКрасного Знамени технологическийинститут им. С.М.Кирова(56) 1. Травина К,А. и др. Производство фурурола при комплексной переработке лиственной древесины назаводе большой мощности. Сб. "Использование пентозансодержащегосырья", Рига, "Зинатне", 1976, с,3537. 2. Авторское свидетельство СССР 910631, кл, С 07 Я 307/50, 1982.3. Авторское свидетельство СССР 509643, кл. С 13 К 1/04, 1976. Р(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ, предусматривающий гидролиз пентозанов растительного сырья серной кислотой при повышенной температуре, выделение целлюлозного остатка действием окислителя с последующей промывкой окисленного материала водой и отжимом его и гидролиз це" ллюлозного остатка до моносахаридов концентрированной серной кислотой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и ускорения процесса, в качестве окислителя используют 8- 10 Ж-ный раствор перекиси водорода в водном растворе уксусной кислоты при гидромодуле окислительной смеси 8-10, а выделение целлюлозного остатка, ведут при 70-80 С в течение 0,75-1,25 ч, причем целлюлозный остаток отжимают до влажности 60-703.2. Способ по п. 1, о т л и ч а- и й с я тем, что при гидролизе тозанов используют 0,5-1,57-ный твор серной кислоты с обработкой сырья водяныи паром при 170-185 оС.Изобретение. относится к гидролиэ" ной промьппленности, в частности к способам получения моносахаридов,Известен способ получения Фурфурола и моносахаридов двухстадийным гидролизом пентозансодержащего сы" рья заключающийся в том, что исходное сырье на 1 стадии смачивают 8-10%-ным водным раствором серной кислоты при гидромодуле 0,2-0,3,О затем прогреваютмассу до 150-175 С и проводят отгонку фурфурола перегретым водяным Паром (2400 С). 10 Полученный целлолигнин на П стадии подвергают перколяционному гидролизу 0 5-0 7%-ным водным растворомУ ф0серной кислоты при 180 С, Выход фурФурола и моносахаридов составляет8,0 и 23,2% соответственно от массыа.с. сырья или суммарный выход впересчете на моносахариды равен35,7% И .Недостатками этого способа являются низкий выход моносахаридов,низкая доброкачественность гидролизата, некомплексное использованиесырья (лигнин является.многотоннажным твердым отходом гидролизногопроизводства - 35% от массы а,с.30сырья), большие энергозатраты наперколяционный гидролиз,Известен способ получения моносахаридов двухстадийным гидролизомрастительного сырья, заключающийсяв том, что исходное сырье на 1 ста- З 5дни пропитывают 0,92-1,5%-ным раствором серной кислоты при гидромодуле1-3, отжимают избыток пропиточногораствора, прогревают реакционнуюмассу до 180-185 С и проводят отгоноку Фурфурола, подвергают перколяционному гидролизу (П стадия) воднымраствором 0 5-0 7%-.ной серной кисолоты при 180-185 С, Выход Фурфуролаи моносахаридов составляет 8,8 и25,0% соответственно от массы а.с.сырья или суммарный выход в пересчете на моносахариды равен 38,8% 121.К недостаткам данного способаотносятся низкий выход моносахаридов за счет распада их при перколяцнонном гидролизе (180-185 С), а0также дополнительного их распада всвязи с увеличением времени пребывания моносахаридов в реакционной зоне за счет плохой Фильтрующей способности целлолигнина, связаннойс разрушением структуры сырья на 1 стадии обработки, низкая доброкачественность гидролизата некомплексное использование сырья (лигнинявляется многотоннажным твердым отходом гидролизного производства - 35% от массы а,с. сырья).Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения моносахаридов, предусматривающий гидролиз пентозанов растительного сырья серной кислотой при повьппенной температуре, выделение целлюлозного остатка действием окислителя с последующей промывкой окисленного материала водой и отжим его гидролиз целлюлозного остатка до моносахаридов концентрированной серной кислотой 3 ,Недостатками этого способа являются низкий выход моносахаридовот массы сырья за счет окислитель- ного гидролитического действия азотной кислоты на целлюлозу, длительность процесса (30/32 ч), а следовательно, и большие энергозатраты, загрязнение окружающей среды окислами азота и соединениями хлора,Цель изобретения - увеличение выхода моносахаридов и ускорение процесса.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения моно"сахаридов, предусматривающему гидролиз пентозанов растительного сырья серной кислотой при повышеннойтемпературе, выделение целлюлозного остатка действием окислителя с последующей промывкой окисленного материала водой и отжимом его и гидролиз целлюлозного остатка до моносахаридов концентрированной серной кисло"той, в качестве окислителя используют 8-10%-ный раствор перекиси водорода в водном растворе уксуснойкислоты при гидромодуле окислительной смеси 8-10, а выделение целлюлозного остатка. ведут при 70-80 Со в течение 0,75-1,25 ч, причем целлюлозный остаток отжимают до влажности 60-70%.Кроме того, при гидролизе пентозанов используют 0,5-1,5%-ный раст" вор серной кислоты с обработкой, сырья водяным паром при 170-185 С,оСущностЬ предлагаемого изобретения заключается в следующем.На 1 стадии проводят гидролиз пентозанов растительного сырья обработкойего 0,5-1,5%-ным раствором серной кислоты при гидромодуле 0,6-0,8, прогревают до 170 С и проводят отгонку фурфурола перегретым водяным паром в течение 2 ч при 170-185 С. 5, Обработка сырья водяным Паром при 175-185 С приводит к гидролизу легкогидролизуемых полисахаридов до моносахаридов, которые дегидратируются с образованием фурфурола. 10После отгонки фурфурола (170 - 185 оС) полученный целлолигнин промывают горячей водой (70 С) дляОудаления моносахаридов, не подвергшихся дегидратации, отжимают до 15 влажности 60-657 и подвергают (П стадия) окислению 8-107-ным раствором перекиси водорода в водном растворе уксусной кислоты при гидромодулео8- 10, температуре 70-80 С, в тече ние 0,75-1, 25 ч. Углеводная часть в этих условиях не окисляется и не гидролизуется.ФРаствор, полученный после окисления целлолигнина, направляют на ре генерацию уксусной кислоты, а оставшиеся после регенеРации растворимые продукты окисления можно использовать в качестве питательной среды для культивирования микроорганиз- ЗО мов.Целлюлозный остаток, полученный после окисления, промывают горячей водой (70 С) до полного удаленияопродуктов окисления (промывные воды бесцветные), отжимают до влажности 60-707 и подвергают гидролизу (Ш стадия). концентрированной серной кислотой (757) при гидромодуле 1: 1,5 с последующей инверсией до моносахаридов. После инверсии получают светлый прозрачный раствор моносахаридов, Регенерацию серной кислоты проводят методом диализа. Суммарный выход моносахаридов состав 45 ляет 71-72% от массы а.с, сырья или92-937 от теоретического, Общая продолжительность процесса 5-6 ч.Целлюлозный остаток.из целлолигнина выделяют обработкой последнего 5 окислительным раствором перекиси водорода в водном растворе уксусной кислоты, Окислительный раствор получают из расчета 10 мл 25-357-ной перекиси водорода в 30 мл уксусной 55 кислоты концентрированной (не ниже 507), который в предлагаемых усло" виях избирательно окисляет и растворяет лигнин в целлолигнине, не затрагивая углеводную часть.При использовании для окисленияокислительного раствора с концентрацией ниже 8% ие происходит полногоокисления и удаления лигнина. Снижа"ется качество полученного из целлюлозного остатка гидролизата из-заприсутствия в нем лигнина. При использовании окислительного растворас концентрацией выше 107 происходитполное удаление лигнина, но при высоких концентрациях перекиси частичноокисляется целлюлоза, снижается выход моносахаридов (68,27 от массыа.с, сырья при концентрации раствораперекиси 12%),Обработку целлолигнина ведут окис-.лительной смесью при гидромодуле8-10,Применение гидромодуля меньше 8недостаточно для полного растворения продуктов окисления лигнина.Улучшается качество гидролизата.Увеличение гидромодуля больше 10приводит к ускорению реакции окисления лигнина, к его полному раст"ворению и удалению, но увеличивается расход окислителя, увеличиваютсяжидкостные потоки, а следовательно,возрастают энергоэатраты на единицупродукции.Обработку целлолигнина ведут при70-80 С.При снижении температуры ниже70 С замедляется скорость реакцииокисления лигнина, медленнее идетрастворение продуктов его распада,Повышение температуры более 80 Сускоряет все указанные процессы, ноприводит к распаду окислительногореагента, а также к частичному окислению углеводных компонентов, а следрвательно, к снижению выхода моно- .,сахаридов (65,57 при 90 С),Окисление проводят в течение0,75-1,25 ч.Продолжительность окисления менее 0,75 ч недостаточна для полного расщепления лигнина до низкомолекулярных продуктов. Увеличивается остаточное содержание лигнина в целлюлозном остатке, а следовательно, падает качество полученного гидролизата. Увеличение продолжительности обработки окислительной смесью более 1,25 ч приводит к увеличениювремени оборота реактора и снижению его производительности,Целлюлозный остаток отжимают довлажности 60-70%.При такой влажности свежевыделенная целлюлоза хорошо растворяется в концентрированной серной кислоте.Уменьшение влажности ниже 60 приводит к увеличению энергозатратна отжим и подсушивание целлюлозного остатка, увеличивается продолжительность процесса, Кроме того,подсушенный целлюлозный остаток медленнее гидролизуется, так как происходит уплотнение структуры целлюлозы и затрудняется доступ в неегидролизующего агента. Увеличениевлажности более 70 снижает концентрацию серной кислоты, что также 20приводит к увеличению времени гидролиза целлюлозного остатка.П р и м е р 1. Навеску измельченной березовой древесины массой182 г с влажностью 45 . (100 г а.с.д.) 25с содержанием 77,бмоносахаридовот массы а.с. сырья на 1 стадии смачивают 0,9%-ным водным раствором серной кислоты при гидромодуле 0,8, загружают в реактор, прогревают водя- ЗОным паром (240 С) до 170 С и произ-водят отгонку фурфурола при 175 С втечение 2 ч.Выход фурфурола от массы а,с. сырья составляет 11,93, что соответствует 18,5 моносахаридов (18,5 г).После отгонки фурфурола полученныйцеллолигнин промывают горячей (70 С)водой для удаления моносахаридов,образовавшихся из легкогидролизуемых полисахаридов в процессе обработки паром и не подвергающихсядегидратации, отжимают до влажности65 . Количество отмытых моносахаридов составляет 6,0 от массы а.с. 45сырья. (6 г)Целлолигнин (на П стадии) заливают 10%-ным раствором перекиси водорода в водном (50 ) растворе ук 50 сусной кислоты при гидромодуле 1:10 и обрабатывают при 75 С в течениео1,25 ч,При этом лигнин окисляется н растворяется в водном растворе уксусной кислоты. Затем производят отжим окис 5 лительной смеси (до влажности 60 ) и направляют на регенерацию уксусной кислоты. Полученный целлюлозный остатокпромывают горячей водой (70 С) дополного удаления продуктов окислениялигнина (промывные воды бесцветные), отжимают до влажности 60(остаточное содержание лигнина -0,2%).Полученный целлюлозный остатоквлажностью 60 заливают (Ш стадия)75 .-ной серной кислотой при гидромодуле 1: 1,5, растворяют в течение30 мин при перемешивании, затем дляинверсии разбавляют четырехкратнымколичеством горячей воды (80 С),После инверсии получают светлыйпрозрачный раствор моносахаридов.Выход моносахаридов и целлолигнинасоставляет 47,7% (47,7 г) от массыа.с сырья. Суммарный выход моносахаридов на всех стадиях (18,5 +(72,2 г) от массы а.с,с. или 93 от теоретического,Примеры 2 и. 3, поясняющие предлагаемый способ, приведены в таблице, Выход моносахаридов в этихпримерах в % соответствует выходумоносахаридов в граммах.П р и м е р 4. Первую стадиюобработки сырья проводят по примеру 1, а вторую и третью воспроизводят в условиях прототипа. Суммарный (24,5 + 34,2) выход моносахаридов составляет 58,7% от массы1 сырья.П р и м е р 5. Первую стадиюобработки сырья проводят в условиях прототипа, а вторую и третью -в условиях примера 1.Суммарный (25,0 1 50,8) выходмоносахаридов составляет 75,8 отмассы а.с.с., но не получается вэтих условиях фурфурол, выделяемыйна первой стадии изобретения.,Время обработки более чем в 5раз превышает время обработки впредлагаемом процессе.П р и м е р 6, Воспроизведен вусловиях прототипа, так как отсутствуют некоторые данные (температура и продолжительность окисления,выход моносахаридов из целлолигнина).Суммарный (24,8 + 40,3) выходмоносахаридов составил 65,1 отмассы а,с, сырья.В качестве базового объектапринята технология, используемая7 1118678 от массы а,с, сырья или 92,7 - 93,02 от теоретического, что на 6,8-7,1 Х вьппе, чем в прототипе, а по сравнению с базовым выход уве личивается на 32,5-33,53. Сокращается время обработкирастительного сырья в 6-7 раз (с30 до 4,5 ч) по сравнению с прото 1 О типом. 1 стадия П стадия Способпо при-,меру Гидролиз гемицеллюлоз Температура, Со Концентрациякислоты, Е Концентрацияокислителя, Й Выход моносахаПродол- жительПродолжитель" ностьч Окисли-.тель ридовот а.с.сырья, Х ность,чПредлагаемый 175 2,5 0,9 34,5, . Перекись во 1,25 О дорода в уксусной кислоте 2,5 1,5 170 1,0 2,5 0,5 180 24,5 0,75 0,9 175 2,5 24,5 Азотная 4,0кислота 24,0 5,0 100 25,0 Перекись водорода вуксуснойкислоте 1,0 1 О Воспроизведенный прототип 6 24,8 24,0 0,5 100 Азотная 4,0кислота 42 базовыйПр. 73,0 180185 18,8 Стадия отсутствует) 1 ч - 0,5 ч инверсия и 0,5 ч промывка, отжим,в промьпипенности на ряде заводов гщролизного профиля, перерабатыва" ющих лиственную древесину 2 .В таблице приведен сопоставительный анализ предлагаемого способа, прототипа и базового объекта.Как следует из данных таблицы, в результате реализации предлагаемого способа достигается суммарный вь 1 ход моносахаридов 71,972,2 Х Делигнификация целполигнина1118678 10Продолжение таблицы Ш стадия П стадия ОбщаяпродолжительСуммарный выСпособ по примерус Делигнификация целлолигни- на Гндролиз целлюлозного остатка ход мо- носаханостьтехнологического Остаточридовот а.с,сырья,Х Влаж- ность Температура,С Времягидролиза, ч Выходмоноса" ное содержание лигнина вцеллюлозе,Х целлюлозы, Х харндовиз целлолигнипроцесса,включая 1 ч на от на вспомогательмассы а, с.сырья, Х ные операции Предлагаемый 47,7 0,2 60 0,5 0,2 70 47,4 0,5 0,1 70 80 34,2 1,25 4,8 40 50,8 1,0 0,1 65 Воспро- изведенный прототип 6 95 65,1 30,25 40,3 1,25 0,3 40 базовыйПр. 7 4318 6 у 5 25,0 Стадия отсутствует Составитель А.СиницынРедактор Т.Веселова Техред Л,Мнкеш Корректор А.Ильин Заказ 7375/19 Тираж 374 Подписное. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5