Способ определения металлических примесей в органических средах

(54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ, включающий возбуждение пробыиндукционно-связанной аргоновойплазмой и введение в плазму комбинированного растворителя для анализируемой пробы н образцов сравнения, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью снижения пределов обнаружения металлических примесей иуменьшения расхода электроэнергиипри анализе, при подготовке пробыи обраэцов сравнения к анализу к иимдобавляют смесь ортоксилола и уксусного ангидрида при обьемном соотношении 1 О:1-1:1.(71) Государственный научно-исследовательский н проектно-конструкторс-"кий институт гидрометаллургии цветных металлов(56) 1. Хейвер Т.О.Химические екты элементного анализа. -В кн ектроскопические методы определенияследов элементов, М., "Мир", 1979,с. 79-81, 82-83.2. Лобанов Ф.И. Экстракция неорганических соединений расплавамиорганических веществ. Итоги наукии техники. -Сер. "Неорганическая химия" М ВИНИТИ, 1980, т.7, с,68-793. РеСегвоп С. ее а 1. ТЬе деСегиатпае 1 оп оГ Ьагдцщ, са 1 с 1 цщ апд в 1 педп аИ 1 г 1 чез апд 1 цЬг 1 сайдпВ ед 1 вцв 1 пп асощдс аЬзогрг.акоп пеюз 1 ессег,1970, 1 т.9, М 3, р.71"74.4. Ийиапп 1., П 1 гесй йеепщпайдоп оЕ са 1 с 1 цщ, щазпев 1 цщ апй 1 хпедп 1 цЪг 1.са 11 п 8 о 11 з апй аИ 1 йдчевоГ айощ 1 с аЪворс 1.оп зресйгощеСгу.Апа 1 уз, 1979, ч.104, Н 1235,р. 56-"16 О (прототип). асп Сп ОПИСАНИ К АВТОРСКОМУ 80848 АИэобретение относится к аналитической химии, а именно к определению металлических примесей в органических средах - промпродуктах цветной металлургии, сырой нефти и 5 нефтепродуктах и может быть исполь" зонано при анализе различных органических сред.Известны следующие способы определения металлических примесей в ор- О ганических средах различными физико- химическими и физическими методами: сухое озоление пробы при высокой температуре в присутствии атмосферного кислорода с дальнейшим растворением 5 полученной эолы н растворе минеральной кислоты и анализ этого раствора с использованием неорганических образцов сравнения, мокрое оэолениераэложение пробы концентрированными 20 минеральными кислотами и/или сильными окислителями, в основном, смесью НМО, Е БО и НС 10, (3:1:1) и анализ полученйого раствора с использованием неорганических образцов сранне ния .3.Известен также способ с использованием единого растворителя для приготовления пробы и многоэлементных образцов сравнения, получаемых экстракцией металлов из водных растворов коллективным экстрагентом или смесью селективных экстрагентов 23.Известен способ с использованием единого растворителя например ксиВЭ 5 лола, для пробы и многоэлементного образца сравнения, которым является смесь элементорганических соединений З 3.Основными недостатками этих спо 40 собов являются значительные потери определяемых элементов вследствие улетучинания, адсорбции на стенках посуды, сорбции кислотонерастворимой частью золы. При определенных условиях по укаэанным причинам возможны45 потери Ав, В, Сд, Сч, Ге, РЬ, Бе, длительность операции (3-4 ч ) и боль) шая вероятность внесения в пробу загрязнений за счет большого избытка применяемых реактивон, а также ограниченность выбора кислот иэ-эа ограниченной растворимости некоторых сульфатов, например РЬ, Ва ф и хлоридов Ая , ГЬ ; дефицитность и ограниченный ассортимент селективных 55 экстрагентов, большой расход реактивов, невозможность длительного хранения и сложность операции приготонления образцов сравнения, необходимость очистки экстрагентов, неполнота извлечения при экстракции длянекоторых элементов, дефицитность ивысокая стоимость элементоорганичесФких соединений, трудности в подбореэлементоорганического соединения,аналогичного по структурным связям сопределяемым в пробе элементом,Известен способ определения металлических примесей в органическихсредах, включающий воэбуждеыия пробы в индукционно-связанной аргоновойплазме и введение н плазму комбинированного растворителя (КР) для анализируемой пробы и образцов сравнения (, ОС ) 4 3Однако известный способ не оптимален при эмиссионно-спектральноманализе с плазменным источником нозбуждения, так как при использованиикомбинированного растворителя, со"стоящего из толуола и уксусной кислоты, необходим большой расход электроэнергии, невозможно получить низкие пределы обнаружения элементов,Нестабилен плазменный разряд, чтообусловлено сравнительно малым временем пребывания молекул толуола вразряде.Целью изобретения является снижение пределов обнаружения элементов и уменьшение расхода электроэнергии при анализе,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу определения металлических примесей в органических средах с изменением в ка- .честве источника возбуждения индукционно-связанной аргоновой плазмы ииспользованием комбинированного растворителя для анализируемой пробыи образцов сравнения, при подготовке пробы и образцов сравнения канализу к ним добавляет смесь ортоксилола и уксусного ангидрида приобъемном соотношении 10:1-1:1.Для выбора оптимального соотношения объемов орто-ксилола и уксусного ангидрида в КР определяют экспериментальные значения пределов обнаружения некоторых элементов (С,)и сходимости единичных измеренийинтенсивностей аналитических линий(Я) для разного состава КР. Каквидно иэ данных табл, С . элепюментов не зависят от изменения объемной доли уксусного ангидрида. Вовсех рассмотренных случаях0,01.з 1087848 4Однако увеличение объемной доли ук- Исходя из полученных данных,сусного ангидрида от 10 до 50% поз- предпочтительно иметь соотношениеволяет увеличить концентрацию эле- орто-ксилола и уксусного ангидридаментов в ОС, Например, при объемной 1:1 (объемн),доле в КР уксусного ангидрида 10%можно приготовить ОС, содержащий Пределы обнаружения некоторых25 мкг/см 3 Со при объемной доле элементов (С . мкг/см )в органикв50% - до 100 мкг/смЭ. При дальнейческом экстрагенте, состоящем изшем увеличении объемной доли уксус% ди-этилгексилдитиофосфорной кисного ангидрида более 50% наблюдает- О лоты, 32% триалкилметаламмоний-сулься.химическое (коррозионное) воздей- фата, 0% 2-эталгексанола и 37% кествие на капилляр, через который росина (до разбавления комбинированраствор попадает в раСпылительную ным растворителем ), приведены вкамеру, табл. 1,Таблица 1 Пределы обнаружения, С . , мкг/смЭпоп ф Ч уксусного ангидрида в КР,% Ге Со 0,067 0,067 0,067 0,073 0,073 0,14 0,055 0,053 0,051 0,055 0,055 0,087 0,087 0,073 О 20 0,15 30 0,13 0,080 О,3 50 0,067 0,14 55 П р и м е р 1. Определение содержания меди (1-10 г/дм и железа (0,5-1 г/дм )в органическом экстракте, состоящем из 21% ди-этилгексил-Э 5 дитиофосфорной кислоты, 32% триалкилметиламмонийсульфата, 10% 2-этилгексанола, 37% керосина, полученном при экстракции элементов из производственных растворов переработки окисленО ных медных руд,Приготовление пробы: отбирают пипеткой 0,5 см 3 пробы переносят в мерную колбу на 25 см и доводят до метки комбинированным растворителем, состоящим из орто-кси 45 лола и уксусного ангидрида (1:1 ).Приготовление образцов сравнения(ОС) моноэлементный раствор Со, навеску 0,02 г меди растворяют в 0,5 см3Ъ 63%-ного раствора азотной кислоты и 50 доводят до объема 100 см комбинированным растворителем. Концентрация меди в растворе 200 мг/смЭ,Моноэлементный раствор Ге, навеску 0,10% г металлического железарастворяют в 2 смЭ 37%-ного раствора хлористоводородной кислоты и доводят до объема 100 см комбинированным растворителем, Концентрация желез в растворе 1000 мг/см.В две мерные колбы на 25 смЭ последовательно вводят по 10, 20 см моноэлементного раствора Со и 1,2 см моноэлементного раствора Ге, Затем в каждую колбу вводят по 0,5 см3 "контрольной пробы", которая представляет собой экстрагент, не проведенный через экстракцню, и доводят до метки комбинированным растворителем. В третью колбу добавляют только 0,5 см "контрольной пробы" и также доводят до метки комбинированным растворителем.Проведение анализа: анализ проводят эмиссионно-спектральным ме" тодом на плазменном спектроанапиза" торе РЧфирмы "Филипс" (Голландия), Используемые длины волн: Ге 2599, 40 А ; Со 3247, 54 М .Через распылитель пропускают последователь" но ОС и пробы. По ОС строят градуировочные графики по которым определяют концентрации элементов в пробах, учитывая коэффициенты разбавления проб. В данном примере в108785пробе было найдено 5 г/дм 5 медии 1 г/дмф железа.П р и м е р 2. Определение содержания меди 70-75 мг/се), железаЧ 50-150 мг/см ) в органической фазе, 5состоящей из 21% ди-этилгексилди"тиофосфорной кислоты, 32% триалкилметиламмонийсульфата, 10% 2-этилгексанола, 37% керосина, полученнойпосле реэкстракции элементов из ор" 6ганического экстракта (пример 11 водФным раствором аммиака.Приготовление пробы: отбирают пипеткой 125 см 5 пробы, переносят вмерную колбу на 25 смЗ и доводят до 15метки комбинированным растворителем.Приготовление образцов сравне"ния; моноэлементные растворы меди ижелеза готовят как и в примере 1.В две мерные колбы на 25 см вво3дят 5,10 смЗ моноэлементного раствора Сц и 0,5; 1,0 смЗ моноэлементного раствора Ге. В каждую колбу вво;дят по 2,5 см "контрольной пробы"и доводят до метки комбинированным 25растворителем, В третью колбу вводят 12,5 см 5 "контрольной пробы" итакже доводят до метки комбиниро"ванным растворителем, Анализ проводят так же, как в примере 1, В Зопробе найдено 75 мг/дм меди и100 мг/дм железа.П р и м е р 3. Определение содержания меди (до 10 мг/дм),железадо 5 мг/дм), кобальта (до10 мг/дм), никеля (до 10 мг/дм )в35органическом экстракте, состоящемиз 21% -ди-этилгексилдитиофосфорной кислоты, 32% триалкнлм.т паммонийсульфата, 10% 2-этилгекс, зола,37% керосина, полученном при экстракции элементов из водных растворов цинкового производства.Приготовление пробы: проводяттак же, как и в примерах 1 и 2.Приготовление образцов сравнения:моноэлементные растворы Ге 20 мг/дмэи Си 20 мг/дм получают раэбавле"Энием в 50 и О раз, соответственно,моноэлементных растворов Ге 1000 мг/дми Сц 200 мг/дмЗ. 50Моноэлементный раствор Со(100 мг/дм ): навеску 0,01 г метал 3 48лического никеля растворяют в 1 смф63%-ной азотной кислоты и доводятобъем до 100 см комбинированным3растворителем.В две мерные колбы на 25 см вводят по 0,5 и 2,0 см моноэлементно 3го раствора меди 20 мг/дм э 1,2 см эмоноэлементного железа 20 мг/дм 51,2 см моноэлементного раствора ко 3бальта 1,2 см моноэлементного раст 3вора никеля. В каждую колбу вводятпо 12,5 смЗ "контрольной пробы" идоводят до метки комбинированным растворителем. В третью колбу вводяттолько "контрольную пробу", и далеекак в примере 2.Проведение анализа: так же, как ив примерах 1 и 2. Используемые длиныволн Со 2286,16 А, 1 2316,04 А.П р и м е р 4. Определение кон"центрации 2 п (1-О г/дм 51 в органическом экстракте, состоящем из 30%триалкиламина (фракция Ст - Сз),15% высшей изокарбоновой кислоты,107 2-этилгексанола, 45% керосина,после зкстракции цинка из сульфатныхрастворов цинкового производства,содержащих хлорид-ионы.Приготовление пробы: отбирают1 см пробы 3 переносят в мерную кол 3бу на 25 см и доводят до метки комбинированным растворителем.Приготовление образцов сравнения:моноэлементный раствор Еп(1000 мг/дмЭнавеску 0,10 г металлического цинкапомещают в мерную колбу на 100 смвводят 2 смЗ 63%-ной азотной кислоты, после растворения металла доводят объем раствора до метки комбинированным растворителем,В две мерные колбы на 25 см пи 3петкой вводят 5,10 смЭ моноэлементного раствора, В эти две колбы и дополнительно в третью (пустую) вво"дят по 1 см 5 "контрольной пробы" идоводят до метки комбинированнымрастворителем.. Проведение анализа: так же как ив примерах 1-3, используемая длинаволны Еп 3345,02 А. В пробе найдено5 г/дмЭ цинка.. П р и м е р 5, Определение кон"центрации цинка (5-20 мг/дмз 1 и индия 1,10-50 мг/дмЭ 1 в органическомэкстракте, состоящем из 307. триалкиламина (фракция С - С 115% высшей изокарбоновой кислоты 10% 2"этилгексанола, 457 керосина, полученном.при экстракции элементов10878 10 Пределы обнаружения элементов,полученные по предлагаемому способуи при использовании комбинированногорастворителя, описанного в прототипеприведены в табл.2. 15 Таблица 2 Предел обнаружения, С;,АналитическаяЭлемент линия, нм по предлагаемому способу при использовании известного растворителя. %П р и м е ч а н.и е: Сдля Ье и И ограничены величиной контрольногоопыта, т.е. содержанием этих элементов в контрольнойпробе. Для исследованных элементов сходимость результатов характеризуется значением Я 40,0 . из водных растворов цинкового производства,Приготовление пробы: так же,как и в примерах 2 и 3,Приготовление образцов сравнения:моноэлементный раствор Еп(1000 мг/дм)навеску 0,10 г металлического индиярастворяют в 2 см 63%-ной азотнойкислоты, доводят объем раствора до100 см комбинированным растворителем.Моноэлементный раствор цинка тотже, что и в примере 1.В три мерные колбы вводят по0,25 и 0,5 см моноэлементного раЭ 228,6 324,7 259,9 230,6 231,6 334,5 Пределы обнаружения рассчитывают по формулеС й100где 6 Я ф 100% - относительное стан 1 Мдартное отклонениеинтенсивности линии в Х;К - 2 для 95%-ной доверительной вероятности;С- концентрация, соответствующая 12 х 1 ф. 48 8створа цинка, 0,2 и 0,5 смэ моноэлементного раствора индия. Ц каждую колбу пипеткой вводят по 12,5 см "контрольной пробы" и доводят до метки комбинированным растворителем.Проведение анализа: так же, как и в примере 4. Использумая длина волны 2306,06 А. В пробе найдено1 О мг/сиЭ цинкаи 20 мг/смз индия. Правильность определения концентраций Сп, Ре, Еп оценивают сопоставлением с параллельными анализами атомно-абсорбционным и рентгеноспектральным (РС) методами, В табл.3 приведены результатыопределения Еп в органическом экстракте. Систематическая погрешность не обнаружена.087848 Таблица 31 Методы определения цинка в экстракте, г/дм 1 Рентгено-спектральный Атомно-абсорбционный Предлагаемый С 23 0,401 0,01 0,50 +.0,01 5,50 + О,4 0,55 + 0,03 0,60 + 0,03 5,00 О,2 2,00 й 0,05 1,30 + 0,03 3,20 + 0,08 0,25 1 0,0 П р н м е ч а н и е: Указан 95-ный доверительный интервал. бу определение этих металлов возможно с более высокими, примерно на порядок величины, С . Прн использовании предложенного способа осуществляется снижение расхода электроэнергии на 57 за счет уменьшения мощности, необходимой для поддержания стабильного плазменного разряда.Изобретение может быть также использовано прн анализе различных органических сред атомно-абсорбцнонным методом и эмиссионно-спектральным методом с дуговым или искровым источниками возбуждения. Составитель О,МатвеевРедактор Я.Коссей Техред С.Мигунова Корректор О Тигор Заказ 2647/38 Тираж 823 Подписное ВШШПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Предлагаемый способ определения металлов в органических средах используется при серийных анализах при 30 разрабртке экстракционных схем извлечения и разделения цветных, редких и благородных металлов.Благодаря использованию предлагаемого способа возможно определение 2 п 1 п, Сц, 1"е, Со, Ид. и других в органических экстрактах и прочих органических средах с пределами обнаружения 0,05-1 мг/дм эмиссионно-спек" тральным методом с плазменным воэбуж /щ деннем. Согласно известному спосо 5,9+ 0,3 5,7+ 0,3 2,0+ 0,1 1,3+ О, 2,7 + О, 0,261 0,0