Способ цинкования стальных изделий

(9) 01) СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 25 0 5 18 25 0 3 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРДО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОтНРЫТИй(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии АН СССР и Московский трижды ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени автозавод им, И.А.Лихачева (53) 621.357.7:669.587(088.8) (56) 1, Кудрявцев Н,Т.Электролитическое цинкование. М., Металлургиздат, 1944, с.:18-,19.2, Реферат 9 К 258. фКоррозия и защита от коррозии", РЖ, 1980, 9 9,3. Кудрявцев Н.Т.Электролитические покрытия металлами., М., "Химияф, 1979, с. 156-157.(54) (57) СПОСОБ ЦИНКОВАНИЯ СПЛЬНЫХИЗДЕЛИИ, вклвчакв)ий злектролиз иапостоянном токе в щелочном цинкат-ном электролита, содержащем добавкиорганических поверхностно-активиыхвеществ, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью уменъщения наводороживаиия основы до уровня, обеспечивающего сохранение ее пластичности,стальные изделия предварительно обрабатывают и том зе электролите при,по меньщей мере, трехкратном включении и выклкиении тока, причем периодвключения при заданном значении плотности тока составляет 2-10 с, а период выключения 80-120 с.140 1,5 0,08 12,5 140 12,5 140 12,5 Изобретение относится к гальвани,ческим покрытиям, в частности кспособам электролитического цинкования в щелочных цинкатных электролитах, и может быть использовано в различных отраслях промышленности дляполучения защитных цинковых покрытий, например, на стальных деталях.Известен способ электролитического цинкования на постоянном токес плотностью 0,5-1,5 А/дм при тем.пературе 18-23 ОС в цинкатном электролите, не содержащем добавок органических ПАВ ) 1.Способ обеспечивает минимальныйуровень наводороживания покрываемой стальной основы, но не можетбыть реализован в гальваническойпрактике из-за низкого качествацинковых покрытий (темные, рыхлые,имеющие порошкообразные включения)и их крайне неравномерного распределения даже на относительно прочных по Форме катодных поверхностях,Известен способ электролитического цинкования в щелочном цианистом электролите.с использованиемимпульсного тока с временем импульса 0,5-1,0 мс и временем паузы0,05-0,1 мс ( 2.Однако известный способ не обеспечивает необходимого снижения на"водороживания стальной основы, обеспечивающего сохранение пластичностивысокопрочных сталей. Кроме того,цианистые электролиты являются весьма токсичными,35Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности являетсяспособ цинкования стальных изделий,включающий электролиз на постоянномтоке с плбтностью 1-3 А/дм при температуре 18-23 С в цинкатном электролите, содержащем добавки ПАВ (полиэтиленимин и поливиниловый спирт)при следующем соотношении концент-раций компонентов, г/л:ЕпО 12,5, 45КОН 140, полиэтиленполиимин (мол.вес = 20000) 1; поливиниловыйспирт 0,08. Способ обеспечивает попечение цинковых покрытий с равномерным распределением цинка, осаждаеМого на постоянном токе в цианисных электролитах, что указываетна воэможность его применения дляобработки стальных деталей самогосложного профиля 1 3 ),Достижение положительного эффекта за счет добавок ПАВ сопровождается резким увеличением наводороживания стальной основы и снижением ее пластичности до уровня, достигаемого при осаждении цинка на постоянном токе в цианистых электролитах, что не позволяет реализовать этот способ для обработки пружинных и высокопрочных стальных деталей. Таким образом, существенным недостатком известного способа принятого за прототип, является высокий уровень наводороживания покрываемых высокопрочных сталей, в результате чего снижается их пластичность, теряется запас эксплуатационной надежности и создаются предпосылки для водородного разрушения ответственных деталей в эксплуатационных условиях.Цель изобретения - уменьшение наводороживания стальной основы до уровня, обеспечивающего сохранение пластйчности покрываемых высоко- прочных сталей указанная цель достигается тем, что согласно сйособу цинкования стальных иэделий, включающему электролиз на постоянном токе в щелочном цинкатном электролите, содержащем добавки органических йоверхностноактивных веществ, стальные изделия предварительно обрабатывают в том же электролите при, по меньшей мере, трехкратном включении и выключении токе, причем период включения нри заданном значении плотности тока составляет 2,0-10,0 с, а период выключения 80-120 с.В табл 1 приведены составы опробовавшихся электролитов и режимы осаждения. Таблица 1 0,5-5 Осадки полублестящие, светлые По 10 0,3-5 После осветления блестящие,светлые.0,5-1,0 До толщины 34 мкм светлыематочные,крупнозернистые,свыше 4 мкмрастет бкаЗлектроосаждение цинковых покры тий проводятся на плоские образцы из сталей У 8 А (5018 0,3 мм; бЬ ф 160 кг/мм, НВС = 48) и 70 С 2 ХА (100 10 0,25 мм", бь 160 кг/мм, НКС = 50).Определение содержания электролитического водорода в указанных сталях после цинкования проводится методом вакуумной экстракции при 400 С после химического стравливания цинка в растворе состава: МН 4 М 03 150 г/л,- МН 4.0 Н (25) 550 мл/л, триэтаноламин 50 мл/л. Оценка пластичности оцинкованных образцов проводится методом испытаний на двойной перегиб на машине НГ. Степень потери .пластичности (А,Ъ) рассчитывается по формулеМр - МА = ч Мргде М - число перегибов, выдержи-.оваемых неоцинкованнымиобразцами до разрушения; + М - число перегибов до разрушения после цинкования. В соответствии с указанной формулой максимальный положительный эффект достигается при А = О, когда пластичность оцинкованных образцов равна пластичности непокрытых образцов.Механизм наводороживания сталей в цинкатных электролитах, содержащих добавки органических ПАВ, по-видимому, характеризуется следующими особенностями.После включения постоянного токацинковОе покрытие некоторое время не образует на чужеродной стальной основе сплошной осадок. В связи с этим, в начале электролиза катод представляет из себя смешанный элект род, общая поверхность 5 которого складывается из поверхности, занятой цинком (5 ) и открытой поверхности стали (5 т), причем в любой момент времени 5, = 5 + 5 . Наличие открытых участков стали проявляется в том, что выход по току цинка в начале электролиза некоторое время возрастает и, соответственно, скорость осаждения металла увеличивается до определенного предела.Так как перенапряжение выделения водорода на любой стали значительно ниже, чем на цинке, то выделение электролитического водорода преимущественно локализуется на открытых участках стали, через которые в основном и происходит проникновение водорода в стальную основу. Решаю-. щее влияние непокрытых участков стальной основы проявляется в максимальной скорости водородной абсорбции в начальный период осаждения, а также в очень низком значении в этот период времени выхода по току цинка, С .ростом времени осажде=ния 5 д убывает, а 5 мрастет, что .приводит к росту и постепенной.стабилизации выхода по току цинка, сопровождающейся прекращением пройикновения водорода в стальную основу,Однако за время формирования слояпокрытия (обычно несколько мкм),после осаждения которого скоростьнаводороживания падает практически 10 до нулевого уровня, стальная основауспевает поглотить количество водорода, достаточное для существенногоснижения ее пластичности, причем.дальнейшее наращивание покрытия до 35 необходимой толщины способствуетего "консервации" в кристаллическойрешетке основы, так как цинк обладает в тысячи раз меньшей водородопроницаемостью, чем сталь. 0 Таким образом, для снижения иаводороживания стальной основы необходимо в начальный период осажденияцинка подавить процесс выделенияводорода на открытых участках стали.25 Так как водород проникает в стальтолько в атомарном состоянии, то более конкретно задача сводится к удалению с открытых участков стали адсорбированных атомов (НО 9 С), образование которых предшествует формированию газообразного (молекулярного)водорода.1Подробные исследования предлагаемого способа цинкования показывают, 35 что достигаемый положительный эффект - снижение наводороживаниястальной основы до уровня, обеспечивающего сохранение ее пластичности,может, быть объяснен исходя из следу ющего возможного механизма. Если вначальный короткий период осаждения(после формирования на поверхностистали тонкого сильного пористогоосадка) прервать ток, то в течение 45 достаточно длительного периода выдержки стального образца без токанаблюдается частичное саморастворение цинка, которое в щелочном растворе сопровождается сопряженной 50реакцией ионизации кислорода, всегда присутствующего в электролите,контактирующим с окружающей воздушной средой. Так как указанныйпроцесс саморастворения цинка происходит по электрохимическому механиз .му, то сопряженная ей реакция ионизации кислорода оказывается простраственно отделенной и протекаетна участках стали, не покрытых цинком. Установлено также, что только 60 в присутствии в растворе цинкатныхионов (2 пО ) и добавок органичес 2ких ПАВ независимо от их природыуказанная реакция протекает и в основном через замедленную стадию, 65 образования перекисного иона (НО),.способа и достигаемый положительныйзфФект.В табл. 2 приняты следующие условные сокращения; и - число отключений тока", О - плотность тока вйимпульсе; А/дм; а -. количество 7 о,осажденного в катодном цикле,г/м;си - длительность пауэы, с;длительность осаждения в цикле, с,Д - плотность тока доосаждения Ю на постоянном токе, А/дм ; НЬ - накФводороживание стальной основы,см/100 г Ъпроцент потери механических свойств стали. который как сильный окислитель вступает в химическую реакцию с атомами водорода, адсорбированными на- непокрытых,цинкам участках сталь. ной поверхности. В результате уменьщается поверхностная концентрация атомарного водорода и, соответственно резко снижается диИезионный веток водорода. в стальную ос- новуэ Втабл. 2 представлены экспериментальные дааные,: которые характеризуют параметры предлагаемого Т аблиц а 2В ЮЙВ ЮЬФ еРежим прерывистого осаждени Опыт,9электролит,9 Вв ФфвЮе 4 В ерзаю юваее Фифйаее фки вмаеафеееаааю 4 е ЪЕЭ 0,09 8 2 10 80 2 3 1 010 80 5 2 0,2 3 5. 012 83 10 0,18 80 20,09 120 2 3 3 3 0 31035099 Продолжение табл 2 римечание А, Ъ гхх Ст.70 С 2 ХА Ст.УВА Ст.70 С Ст.У 8 А 1,50 1,35 27,5 38,3 11,3 О,ОО 0,24 0,00 0,00 0,22 0,22 0,00 0,24 0,00 0,00 0,00 0,24 0,22 0,00 0,00 0,00 0,24 0,22 О,ОО 0,00 0,21 0,19 0,00 0,00 0,32 0,29 15,0 22,0 0,96 0,86 77,7 27,5 38,3 1,50 1,35 8,8 13,0 0,70 0,63 35,0 Наводороживание после окончания нанесения цинкового покрытия, значительное ухуд,4 шение механических свойствстали,54,0 1,84 1,66 1,23 32,5 0,320,00 0,00 0,29 0,00 0,00 0,32 0,29 0,00 0,00 0,32 0,29 0,00 0,32 0,00 0,29 0,00 0,00 0,32 0,29 Электролит,в 0,72 0,80 18,5 0,22 0,240,00 0,22 0,24 0,00 0,59 0,65 10,8 Наводороживание после окончания нанесения цинкового покрытия, значительное ухудшение механических свойств стали. Положительный эффект естынаводороживание сниженов 3-6; 5 раэ, ухудшения пластических свойств стали ненаблюдаетсяПоложительного эффекта иет 1 иаводороживание несколькоуменьшается, однако происходит снижение пластичности стали. Положительный эффект есть:наводороживание снижено,ухудшение механическихсвойств стали после нанесения цинка нет.1035099 Составитель В.БелоглазовРедактор Т,Парфенова Техред А,Бабинец Корректор Ю.Макаренко Эаказ 5765/24 Тираж 643 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Важной особенностью предлагаемого способа,:обеспечивающей простотуи доступность его технического воплощения, является достаточность всего лишь трехкратного чередованияпериодов включения и выключенияпостоянного тока (табл. 2:) при предварительной обработке стальных изделий, которое незначительно удлиняет процесс осаждения цинка ( на 1015) и в технологической практике 10может быть осуществлено с Помощьюлюбых серийных реле времени (рассчитанных на необходимую токовую нагрузку) или даже вручную.Положительный эФФект при реализации предлагаемого способа цинкованиястальных иэделий в цинкатных электролитах с добавками органических ПАВпрактически не зависит как от химического состава и механических 20свойств покрываемых высокопрочныхсталей, так и от природы добаэокорганических ПАВ и состава цинкатного электролита по основным компонентам. 2П р и м е р .1. Образцы из стали У 8 А (50 11 0,3) покрываются .электролитическим цинком на толщину 10 мкм в электролите состава,г/л: Еп 39, КОН 340", ПЭИ 1,5;ПВС О,ОВ при комнатной температуре.Осаждение цинка проводится в дваэтапа. Первоначально трехкратно чередуются периоды включения и выключения постоянного тока, причем пе,риод включения тока составляет 2 с(катодная плотность тока 3,0 А/дм А,а период выключения 80 с. После окончания первого этапа (общее время4 мин 15 с) дальнейшее наращиваниепокрытия до толщины 10 мкм вродол" 40жается при катодной плотности3,0 А/дм в течение 16 мин 45 с.Содержание водорода в стали послезавершения цинкования составляеттолько 0,24 см /100 г. При испытаниях на,перегиб покрытые цинком образцы выдерживают 39 перегибов,что указывает на полное сохранениепластичности стали УЗА, выдержавшей до цинковаиия такое же число 50перегибов, В то же время, наводороживание стали в этом электролитепри электроосаждении в .обычном режиме (на постоянном токе) при катодной плотности 3 А/дм составляет 1,5 см /100 г, а потеря механиЪческих свойств стали при этом равна 27,5П р и м е р 2. Электроосаждение 2 д осуществляется из электролита того же состава, что и в примере 1. На первом этапе цинкования производится трехкратное чередование периодов включения и выключения постоянного тока, причем период включения тока составляет 2 с (катодная плотность тока 10 А/дм )при продолжительности отключения 80 с, на втором этапе проводится дальнейшее наращивание осадка до толщины 10 мкм приЭ 3,0 А/дм в течение 16 мин 45 с. Конечный уровень наво" дороживания стали 0,24 см/100 г (как в примере 1, Ухудшения механических свойств не происходит,П р и м е р 3. Для нанесения 2 п используется элетролит, содержащий,)0 КОН 110;ВБЦ - К по 10 мл/л, процесс проводится при комнатной температуре по описанной.двухстадийной схеме. На первой стадии катодная плотность тока 3,0 А/дм цри времени осажде" ния в период включения 5 с, длительность отключения тока равна 120 с. На второй стадии осаждение Ео до толщины 10 мкм проводится при О . 3,0 А/дм . Концентрация водорода в стали цосле завершения цинкования 0,32 см/100 г. При испытаниях на перегиб образцы выдерживают 39 перегибов, как и образцы до цинкования, т,е. ухудшения пластических свойств стали не происходит. При электро- осаждении из этого же раствора на постоянном токе плотность тока 3 А/дм)количество водорода, поглощенного в ходе процесса, равно 1,84 см /100 г, а ухудшение механических свойств стали составляет 35. Способ может быть реализован в машиностроении, авиастроении.и других отраслях провышлености, где необходимо решение проблемы защиты от кор" розин высокогрочных сталей.