Способ дефосфорации карбонатных марганцевых концентратов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 1908867(23) ПриоритетОпубликовано 2802,82, Бюллетень ИВ 8 1511 М КП 3 С 22 В 1/00 Государствеииый комитет СССР по делам изобретений и открытий(088,8) Дата опубликования описания 28, 02, 82 А . Г, Кучер, М, И. Гасик, Г. Д. Ткач, Л. В. Камкина,А,М.Кучер и М.В.Райгородецкийена Трудового Краснеский институт 54) СПОСОБ ДЕФОСФОРАЦИИ КАРБОНАТНЫХ МАРГАНЦЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ е Изобретение относится к чернойметаллургии, в частности к подготонке марганцевых концентратов к металлургическому переделу, и может бытьИспользовано для выплавки марганцвых ферросплавов.Известен электрометаллургическийспособ дефосфорации марганценых концентратов, включающий носстанонлениФосфора из расплавленного шлака углеродом рудного расплава, Продуктами плавки являются бесфосфористыйили низкофосфористый шлак и высокофосфористый металл. Низкофосфористый шлак подшихтовывают к концентрату 7 или П сорта и выплавляют ферросплав 1).Существенные недостатки данногоспособа - дороговизна (80 руб./т),высокий удельный расход электроэнергии (900 кВт ч/т) и большие потеримарганца (15-17),Наиболее близок к предлагаемомуспособ дефосфорации марганцевых концентратон, заключающийся н смешивании марганцевого концентрата с углеродистым восстановителем, нагревешихты до температуры размягчения1150-1210 о С и продувке при этой температуре через слой размягченной шихты н течение 8-12 мин водяного пара при расходе воды 25-30 кг на тонну шихты и при количестве восстановителя в шихте 15-20 от веса марганцевого концентрата. Сущность способа заключается в интенсификации процесса восстановления фосфора углеродистым восстановителем присутствием водяного пара (21,Недостаток указанного способа заключается в значительном непроизводительном расходовании углеродистого восстановителя, обусловленном его угаром при благоприятных для протекания этого процесса температурах обжига концентрата (1150-1210 оС) и дополнительным расходом топлина на компенсацию охлаждения печи за счет большого расхода водяного пара. Ведение процесса обжига при температу. рах размягчения шихты 1150-1210 С совместно с продувкой водяным паром приводит к значительному настылеобразованяю в результате канального хода водяного пара. Снижается также содержание марганца в обесфосфоренном продукте, так как содержащаяся в большом количестве внодимого в ших ту углеродистого восстановителя зола полностью переходит н продукт.Зто приводит к увеличению кратностишлака, повышенному расходу электроэнергии, снижению производительности электропечи и дополнительным потерям марганца с.отвальным шлакомпри последующей выплавке из него марганцевых ферросплавов.Цель изобретения - повышение качества марганцевых карбонатных концентратов, увеличение производительности обжиговых агрегатов путем снижения расхода дефицитного углеродистого восстановителя и улучшение технико-зкономических показателей привыплавке марганцевых Ферросплавов вэлектропечах, 15Поставленная цель достигаетсятем что в способе, включающем смешение карбонатного марганцевого концентрата с углеродистым восстановителем, нагрев шихты и продувку водяным паром, концентрат смешивают свосстановителем в количестве 5-10от веса концентрата, нагрев ведутв интервале температур 950-1050 ОСи дополнительно производят продувкуприродным газом при соотношении природного газа к водяному пару (1833):1 при расходах природного газа3-4 м на 1 т загружаемой шихты.Повышение качества карбонатныхмарганцевых концентратов достигается снижением содержания фосфора засчет интенсификации процесса его восстановления твердым углеродистым вос.становителем в условиях продувкисмесью природного газа и водяногопара. Интенсификация процесса восстановления фосфора происходит в результате применения более активныхвосстановителей (высокоактивный углерод от крекинга метана), создания 40высокого восстановительного потенциала газовой фазы и окислениявосстановленного Фосфора за счет водяных паров в присутствии углерода.Восстановление фосфата кальция 45возможно окисью углерода, водородом,твердым углеродом и металлом,Восстановление фосфата кальцияокисью углерода сопровождается образованием элементарного Фосфора. Равновесные газовые Фазы характеризуются относительно небольшими концентрациями СО,1 и Р 1, т,е. восстановление фосфата с помощью окиси углерода не осуществляется с приемлемымитехническими показателями даже привысоких температурах,Заметное восстановление Фосфатакальция окисью углерода отмечаетсяпри температурах 1250-1300 фС, а водородом - начиная с 1150 фС,Твердый углерод в термодинамическом отношении является лучшим восстановителем, чем окись углерода и водород Восстановление Фосфата углеродом начинается с температуры ни же 1050 С. С ростом температуры скорость восстановления возрастает,достигая при 1100 С 4,5 за час.Восстановление фосфата облегчается в.присутствии шлакующих примесейза счет связывания окиси кальция всиликаты,Особенно успешно восстановлениефосфата кальция происходит углеводородами. Так, при 1200 ОС удаляетсядо 90 Фосфора, при этом в газовуюфазу переходит практически весь водород метана, а восстановление осуществляется высокоактивньм углеродом от крекинга метана, происходящего по реакции СН 4 С+2 И при900 С. Причем до оплавления фосфата(1250 С) восстановление идет преимущественно углеродом, а при более высоких температурах, когда образуется расплав фосфатов, - водородом.В последнем случае восстановлениепротекает с меньшей скоростью, чемпри восстановлении металлургическимкоксиком,Известно также, что прямое восстановление Фосфата осуществляется с помощью окиси углерода в двестадииСаРОВ+5 СО = ЗСаО+Р+5 СО+С+СО = 2 СОСаЗРОЗ+5 С = ЗСаО+Р+5 СОПри этом медленным этапом является регенерация окиси углерода по реакции С+СО=2 СО. Скорость регенерации СО весьма чувствительна к активности угля и увеличивается с .ростом последней, Применение высоко" активного углерода от крекинга метана ускоряет регенерацию СО, т.е. мед. ленный этап процесса, лимитирующий интенсивность всего взаимодействия в целом.Поэтому в качестве газообразного восстановителя при обжиге.карбонатных марганцевьи концентратов выбирают метан, поскольку при его крекинге образуется высокоактивный углерод, ускоряющий процесс восстановления фосфата. Интенсификации процесса способствует также и присутствие в шихте кремнезема, который образует с СаО в присутствии углерода силикаты и тем самым сдвигает равновесие реакции вправо, в сторону образования Р. Выделяющиеся при восстановлениифосфата пары Фосфора способны притемпературах более холодных частейпечи (670-870 К) окисляться в присутствии паров воды и твердого углерода до РО, что выводит один изпродуктов реакции из зоны реакции,способствуя повышению скорости восстановления фосфора,Наличие водяных паров и взаимодейстние их с углеродом. кокса по реакции Н 10 гаЬ +Ст= Н 1 га 3 +СОгаЬ повы шает восстановительный потенциал печи. Рост температуры увеличивает скорость реакции и один объем водяного пара быстрее превращается в два объема идеального водяного газа. Высокий восстановительный потенциал печи предотвращает вторичное окисление образовавшегося при восстановительном обжиге концентрата манганоэита до высших окислов марганца.Снижение расхода углеродистого восстановителя обеспечивается вводом в шихту значительно меньшего количества кокса (5-10 кокса по предлагаемому способу вместо 15-20 по известному) и применением более низких температур, снижающих угар восстановителя.Ввод углеродистого восстановителя н количестве меньше 5 не обеспечивает рост скорости процесса восстановления за счет окисления паров фосфора и вывода одного из продуктов реакции из зоны реакции. При количестве углеродистого восстановителя 10 вследствие меньшего насыпного веса коксика увеличивается разобщение восстановителя, фосфата и кремнезема друг относительно друга, скорость восстановления фосфата уменьшается и снижается также производительность обжигоной печи вследствие меньшей загрузки ее концентратом. Большое количество восстановителя вносит в готовый обожженный продукт и большое количество золы, значительно снижая и качество последнего. Ввод восстановителя в количестве 7,5 от веса концентрата дает высокие степени дефосфорации.Предлагаемый температурный интервал нагрева ныбран исходя из того, что при температурах меньше 900 С не происходит крекинг метана и не появляется нысокоактинный углерод, способствующий значительной интенсификации процесса. При температуре больше 1050 аС шихта начинает размяг-. чаться, что способствует неравномерной продувке слоя шихты, ноэникнонению канального хода газа и настылеобразонания и снижению степени дефосфорации концентрата.Выбранный расход природного газа обусловлен целями достижения более высокой степени восстановления фосфора при экономии природного газа, При малых расходах газа (меньше 3 м на 1 т загружаемой шихты) не образуется и достаточной степени высокоактивного углерода, способствующего интенсификации процесса восстановления фосфата. Большие расходы природного газа (больше 4 м ) приводят к образованию значительного количества мелкодисперсного сажис 5 0 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 ЬО 65 того углерода, который забивает газовые тракты, способствуя неритмичной работе обжиговой печи, и снижает интенсифицирующее действие кремнезема шихты на восстановление фосфата вследствие увеличения разобщения восстановителя, кремнезема и фосфата друг относительно друга,При выборе расходов водяного пара ориентиронались на способность водяных паров в присутствии твердого углерода окислять пары фосфора в более холодных частях обжиговой печи до Р 0, а также возможность охлаждения нагретой шихты за счет большого количества вдуваемого водяного пара. При незначительных расходах водяного пара (меньше 0,12 м ) не обеспечивается достаточный отвод продукта реакции - фосфора иэ зоны реакции за счет окисления его до Р 10 и, кроме того, уменьшается объем идеального водяного газа, образующегося при реакции НО+С=Н+СО и способствующего созданию высокого восстановительного потенциала газовой фазы, препятствующего окислению манганозита до нысших окислов марганца, Большие расходы водяного пара (больше 0,16 м 9) приводят к охлаждению нагретой шихты и для стабилизации температурного режима требуются дополнительные расходы углеродистого восстановителя и, как следствие, снижается производительность печи, степень дефосфорации марганценого концентрата и качество карбонатного концентрата.При соотношении природного газа и нодяного пара менее 18:1 скорость восстановления фосфора снижается эа счет уменьшения количества высокоактивного углерода. При соотношении, превышающем 33:1,уменьшается гаэопро. ницаемость шихты вследствие большого количества сажистого углерода.П р и м е р. Карбонатный марганцевый концентрат состава, Мп 26,3 Р 0,214; 8100 11,15; СаО 12,65 А 90.0 2,41 у п.п.п, 32,1 у Р/Мп= =0,00813 нагревают в трубчатой вращающейся печи и при 1000 С продувают слой материалов природным газом и водяным паром. Расход природного газа составлят 3,5 м, а водяного пара - 0,14 м на 1 т загружаемой шихты. Количество углеродистого восстановителя в шихте - 7,5 от веса концентрата. После охлаждения обозженный продукт имеет состав,Мп 42,44 у 810 а 15,2 у СаО 17,7 р Р 0,21 у Р/Мпщ 00494Степень дефосфорации по предлагаемому способу составляет 39,24 .Для сравнения в .той же печи обжигают карбонатный марганцевый концентрат того же . исходного состава и смеси с носстановителем в количестве 20 от веса концентрата,908867 Расход природ ного газа, м/т Степеньдефосфорации,Степень дефосфорации,Природный газ водянойпар Расход водяного пара,м 9/т Степень дефосфорацииКоличество углерода, отвеса концентрата Известны 29 г 15,0 0,2,5 9,2 3,3 35:1 37,12,0 34,3 37,5 34,36,3 1,5 б Через слой шихты при температуре раэ.мягчения 1180 С продувают водянойпар. Расход водяного пара 27,5 кг натонну ыихты (39,5 м на 1 т). Полученный после обработки продукт имеет состав, : Мп 38,8; 810 14,6;СаО 16,8 у Р 0,22 у Р/Мп=0,00567. Степень дефосфорации составляет30,26. При 1000 С производят обжиг карбонатного марганцевого концентрата того же исходного состава в присутствии природного газа и водяногой пара при расходе газа 3,5 м и водяного пара 0,14 м 3 на тонну загружаемой шихты. Количество углеродистого восстановителя меняют по ступеням 2,5 5; 7,5 у 10 и 14 от веса концентрата,Иэ данных таблицы следует, что высокие значения степеней дефосфорациу по предлагаемому способу достигаются при расходе природного газа 3-4 м и водяного пара 0,12-0,16 м 9 на тонну загружаемой шихты, количест ве восстановителя в шихте 5-10 от веса концентрата и соотношении природного газа к водяному пару (18-33):1На чертеже дан график зависимости степени дефосфорации карбонатного При количестве восстановителя вшихте 7,5 от веса концентрата обжигают при 1000 С марганцевый концентрат, Расход водяного пара составляет 0,14 м 3 на тонну загружаемойшихты, а расход природного газа меняют уо ступеням 0,5 у 1; Эр 3,5 у 4и 6 м на тонну загружаемой шихты.Количество водяного пара, подавае.мого в смеси с природным газом при и расходе последнего 3,5 м 5 на тоннузагружаемой шихты, изменяется от0,4 до О, 12 р О, 141 О, 16 р 0,5 р 1,5 м 9на тонну шихты. Температура обжига1000 д С.В таблице приведены значения степеней дефосфорации в зависимости отзначений расхода природного газа,водяного пара, количества углеродистого восстановителя, соотношенияприродного газа к водяному пару,марганцевого концентрата от темпер . - туры и условий обжига концентрата.Кривая 1 - обжиг концентрата по предлагаемому способу. Повышение температуры до 1100-1200 С снижает степень дефосфорации концентрата. Максимальная степень дефосфорации достигается при 1050 фС.В условиях паротермической обработки шихты степень дефосфорации значительно снижается (кривая 2 известный способ,максимальная сте908867 10 Формула изобретения доо (аоо Иоо Составитель П.ШашенковРедактор Л.Пчелинская Техред И.Гайду Корректор М.Коста Заказ 757/31 Тираж 657 Подписное ВНИИ 11 И Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ПШ 1 Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 пень дефосфорации отмечается при 1180 ОС, дальнейшее повышение температуры обработки не оказывает влияния на увеличение степени дефосфорации.Следует отметить, что содержание марганца в конечном продукте, полученном по известному способу на 3,64 ниже, чем по предлагаемому.Предлагаемый способ дефосфорации карбонатных марганцевых руд путем продувки через слой:шихты природного газа и водяного пара обеспечивает по сравнению с известным снижение расхода дефицитного углеродистого восстановителя в 3 раза и повышение содержания марганца в обожженном продукте на 3,64. Способ дефосфорации карбонатных марганцевых концентратов, включаюший смешивание концентратов с углеродистым восстановителем, нагрев шихты, продувку водяным паром, о т л и ч,р, ю ш и й с я тем, что, с цельюинтенсификации процесса дефосфорации,повышения качества марганцевого кон-центрата, увеличения производительности обжиговых агрегатов путем снижения расхода дефицитного углеродистого восстановителя и улучшения технико-экономических показателей привыплавке марганцевых ферросплавов вэлектропечах, карбонатный марганцевый концентрат смешивают с 5-10углеродистого восстановителя, нагрев ведут в интервале температур950-1050 фС и дополнительно производят продувку природным газом присоотношении природного газа к водяному пару (18-33): и расходе природного газа 3-4 м на 1 т загружаемой шихты.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Хитрик С.И., Гасик М.И.,Кучер А.Г. Электрометаллургия марганцевых сплавов. Киев, фТехника,1971, с. 62-642. Авторское свидетельство СССР25 Р 514027. кл. С 22 В 1/00, 1976.