Способ электрохимического контроля чистоты электролитов преобразователей молекулярной электроники

(51)М. Кл. Н 01 6 9/22 Государстеснкый квинтет по делан иаооретеник н открытки(54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ЧИСТОТЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИИзобретение относится к области приборостроения, в частности к способам контроля степени чистоты электрохимических систем преобразователей молекулярной электроники, которые используются для построения интеграторов тока, времязадающих и др. устройств. Известен способ электрохимического контроля степени чистоты электролитов путем измерения электропроводности электролита 11,Недостатком известного способаявляется неприменимость его для контроля степени чистоты электролитов свысокой электропроводностью,например электролитов для приборов молекулярной электроники, содержащих высокую концентрацию электропроводныхсолей, а также для электролитов, содержащих незаряженные (нейтральные)примеси, которые не участвуют в переносе электричества,Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому являетсяспособ электрохимического контролячистоты электролитов преобразователей молекулярной электроники путемизмерения электрической проводимостисистемы электрод - исследуемый раствор,Ртутный электрод через тонкий слойраствора электролита контактирует с10загрязненной атмосферой, Загрязнениявоздуха адсорбируются на поверхностиэлектролита, диффузией переносятсяк поверхности ртути и вступают в окис.лительно-восстановительную электро 15химическую реакцию. По величине тока, обусловленного окислительным иливосстановительным процессом примесей, оценивают степень чистоты. раствора Г 2).Недостатком известного способа является неприменимость его для обнаружения поверхностно-активных примесей,которые не подвергаются окислительно3 90033 восстановительным реакциям и, следовательно, не влияют на электрическую проводимость (ток) системы ртуть/исследуемый раствор при наложении постоянного напряжения. Однако они адсорбируются на поверхности электрода, изменяют строение двойного электрического слоя и недопустимы в преобразователях, работа которых основана на эффектах в двойных слоях и по р верхностных явлениях (ртутные капиллярные интеграторы, электрокинетические преобразователи и др,). Известный способ не применим для анализа электролитов преобразователей, со держащих электровосстанавливающие или электроокисляющиеся ионы.Кроме того, этот способ имеет невысокую чувствительность (10г экв.10), так как не все примеси Гп Я(Со-С)С С Ао концентрация примесей в раста, 45воре г экв/смколичество примесей, адсорбированных на поверхностиэлектрода при полном заполнении (г экв с 4;коэффициент диффузии приме 50сей (см с");время контакта электрода сисследуемым раствором (с);измеряемая. емкость двойногослоя (мкф/см );55емкость двойного слоя в частом (стандартном) растворе (мкф/см); где А подвергаются электрохимическому окислению или восстановлению и регистрируемый ток не пропорционален концентрации примесей в растворе, 25Цель изобретения - повышение чувствительности и расширение диапазонаконтролируемых примесей,Указанная цель достигается тем,что на электроде устанавливают потен- щциал десорбции поверхностно-активных веществ на время протекания процесса десорбции, затем устанавливаютпотенциал максимальной адсорбции примесей, и определяют при этом потен.циале изменение емкости двойногоэлектрического слоя во времени, аконцентрацию примесей в электролитерассчитывают по формуле 0 4С - емкость двойного слоя приполном заполнении поверхности электрода монослоем поверхностно-активных веществ(мкф/см),Сущность предлагаемого метода заключается в определении зависимостисоставляющей комплексной (полной) проводимости, например ртутного электрода, в исследуемом растворе от времени при потенциале максимальной адсорбции примесей (точка нулевого заряда), при этом частота переменноготока выбирается таким образом, чтобыизмеряемая емкость относилась к емкости двойного электрического слоя,а поверхность электрода перед началом,измерений не должна содержать адсорбированных загрязнений.Преимуществом метода является чрезвычайно высокая чувствительность емкости (строения) двойного слоя к примесям органических и неорганическихповерхностно-активных веществ (ПАВ),адсорбирующихся на электроде.Известно, что на поверхностиэлектрода, помещенного в растворэлектролита, образуется двойной электрический слой (молекулярный микроконденсатор), одной обкладкой котороГо является поверхность электрода,в второй " слой притянутых из раст,вора к поверхности электрода противозаряженных ионов. Электрическуюемкость молекулярного конденсаторавыражают известным уравнением дляемкости плоского конденсатора(1) где Р - диэлектрическая проницаемость, зависящая от природырастворителя;0 - расстояние между обкладкамиконденсатора (расстояние между поверхностью электрода ицентром прилегающего к немуиона) зависит от радиусаиона.Если в растворе неактивного электролита находятся ПАВ (например, органические), то они адсорбируются на поверхности электрода, вытесняя из двойного слоя ионы неактивного электролита, в результате чего значение С уменьшается в соответствии с выражением (1) за счет меньшего значения диэлектрической постоянной Е и большего значения диаметра 0 органических молекул по сравнению с ионами9 ооззо неактивного электролита и молекулами воды. Чем выше концентрация ПАВ в растворе, тем выше скорость адсорбции, тем больше изменение емкости во времени следует ожидать, 5Скорость адсорбции ПАВ на поверхности ртутнои капли пропорциоч о 1нальна диффузионному йотоку 11 и доле свободной поверхности электрода в данный момент времени (1- ) 11сГ= Г, = 3(1-0), (2)Ггде Ь = - - степень заполнения поверхности электрода ПАВ; 15Г и Г - количества адсорбирован"ных на электроде ПАВ(г экв/см ) соответственно, при неполном (Г)и полном (Гщ) заполне 20нии поверхности, причемГ : 5 : 4 1 О гэкв/см (3)С 5 -м аГгде С - 4 мкф/см - емкость двойного2элекрео слоя при пол" 25ном заполнении поверхностиэлектрода монослоем ПАВ( -1);5=1 см - площадь поверхности электрода;У - потенциал двойного слоя(В); ЗО Г=96500 - число Фарадея. Г ЬКак следует из (9), емкость двойного слоя уменьшается экспоненциаль"но с ростом концентрации П В Ар. Придлительном выдерживании электрода висследуемом электролите (й фф) пропадает зависимость С от Ас;(СС )что обусловлено способностью электрода адсорбировать только монослойПАВ, для чего достаточно наличиев растворе предельно малых количествпримесей Г10 г экв; дальнейшийрост Ар уже не увеличивает количества адсорбированех ПАВ.В основу способа положено определение зависимости С от Аш в первыемоменты времени контакта электродас электролитом, когда наблюдаетсянебольшая чувствительность к примесям.Действительно, чувствительность Ск концентрации Аос 1 С 2 Ий (Ср -С )дАО Г .МК( ) (10)Ъ "возрастает с уменьшением времени 5 В контакта электрода с электролитом.Чем выше концентрация примесей ПАВ,тем меньше нужно выбирать промежутоквремени, чтобы сохранить необходимуючувствительность. 35 АодгадАе =Чвс45 Подставляя (5), (М) и (3) в (2)и разделяя переменные, получим инте,55гральные выражениядвд,4 Т Диффузионный поток (ПАВ) в общемвиде выражается соотношением) -- ОогадАр (4)Градиент концентрации в случаенестационарной диффузии равен где ЙФ - меняющаяся во времени тол"щина диффузионного слоя(см);Ар - концентрация ПАВ в объемераствора (гэкв/см );С - время контакта поверхностиэлектрода с исследуемымраствором (с);О - коэффициент диффузии ПАВ,х ( 2 А,40Гп МУВоспользуемся соотношением для зависимости С от степени заполнения поверхности электрода ПАВС: С(1 -6) + С,с (8) где С- емкость двойного слоя в от сутствии на электроде адсорбированных ПАВ (6= 0),Подставляя (7) в (8), получаем удобную для анализа зависимость емкости двойного слоя от концентрации примесей ПАВ и времени контакта элект. рода с исследуемым раствором электро. лита При высоких концентрациях ПАВ (выше 10 г экв/см ) чувствительность способа резко уменьшается и использование его в сильно загряз90033 ненных растворах не имеет преимуществ по сравнению с известным методом. Границу применимости способа можно приблизительно оценить с помощью соотношения 3 о .:й(11)2 /ОДля оценки степени чистоты необходимо из экспериментальной кривой зависимости С от с выбрать время изменения емкости и соответствующее ему значение емкости двойного слоя (в данный момент времени) и с помощью выражения 10 которое получается из (10), определить Ао. При использовании способа 20(при расчетах А) выбирался промежуток времени, за который С уменьшалась приблизительно вдвое,Для реализации способа на ртутномэлектроде устанавливают два значения 25потенциала:а) потенциал, при котором происходит десорбция примесей ПАВ с поверхности электрода (-1,2-1,1 В),используется для электрохимической ЗОочистки поверхности перед измерениями;б) потенциал, при котором беспрепятственно протекает процесс адсорбции примесей в соответствии с рассмотренной кинетикой (потенциал нулевого заряда поверхности электродаО,Й 7-0,5 В) используется для контроля степени чистоты электролита.На чертеже представлено устройство, реализующее предлагаемый способ,0 8электроде устанавливается потенциаладсорбции и при этом потенциале определяется зависимость емкости двойного слоя от времени, например с помощью моста переменного тока с автоматической записью емкостной и омической составляющих импеданса электрода,В технологии изготовления преобразователей молекулярной электроникидля оценки (контроля) качества электролита экспериментально полученнуюкривую сопоставляют с калибровочной(одной или набором кривых) кривой,полученной в присутствии предельнодопустимого количества примесей,При анализе электролитов окислительно-восстановительных систем, сцелью исключения влияния Фарадеевс-.кого процесса на измерения емкостидвойного слоя, используют высокиечастоты переменного тока, при которых фарадеевская емкость пренебрежимо мала (0,1-1 мГц),На ртутном электроде (в точке нулевого заряда) и платиновом (в области потенциалов двойного слоя) поверхностно-активные вещества адсорбируются независимо от их природы, величины заряда и способности подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению, поэтому предложенный способ по сравнению с известным расширяет диапазон контролируемых примесей. Более высокая чувствительность способа обусловлена чрезвычайно высокой чувствительностьюстроения (емкости) двойного слоя кпримесям поверхностно-активных веществ.Формула изобретенияДля реализации способа использована электрохимическая ячейка, состоящая из корпуса 1, водяных затворов 2 и 3, измерительного (рабочего) электрода Й, выполненного в виде тонкой платиновой проволоки, впаянной в стеклянный шлиф 5, Рабочий электрод окружен вспомогательным электродом 6, о выполненным в виде цилиндра, Ячейка имеет электрод 7 сравнения, Трубки 8 и 9 служат для подвода газов.Ячейка заполняется исследуемым раствором электролита 1 О, в который помещен измерительный электрод 1, На измерительном электроде устанавливается потенциал десорбции, затем на Способ электрохимического контроля чистоты электролитов преобразователей молекулярной электроники, заключающийся в помещении измерительного электрода в исследуемый электролит и измерении электрической проводимости системы электрод - исследуемый электролит, о т л .и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чувствительности и расширения диапазона контролируемых примесей, на электроде устанавливают потенциал десорбции поверхностно-активных веществ на время протекания процесса десорбции, затем устанавливают потенциал максимальной адсорбции примесей, определяют при этом потенциале изменение емкос900330 Ае где Ао 90 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе Патент США И 3715298,кл. 204-195, опублик. 1973. 2. Патент США К 3713994 кг 204-1 Т, опублик. 1973 (прототип).ВНИИПИ 3 191/68 Тираж 757 П илиал ППП 1 Патент", г. Ужг оектная, 4 ти двойного слоя во времени, а концентрацию примесей в электролите рассчитывают по формуле Г, НС.-Сконцентрация примесей вэлектролите;количество примесей, адсорбированных на поверхностиэлектрода при полном заполнении поверхности;коэффициент диффузии примесей;время контакта электрода сисследуемым раствором; 10С - измеряемая емкость двойногослоя 1- емкость двойного слоя в чис-том электролите;- емкость двойного слоя приполном заполнении поверхности электрода монослоям поверхностно"активных веществ