Способ контроля процесса восстановления нитросоединений

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТВДЬСТВУ ро 4 итель нов т. свид-ву "(22) Заявлено 08,10.79 51) М ием заявки йо С 07 С 85 10 присое осударстаенный ко СССР по делам изобрет и открытий(088. 8) Дата опубликова описания 23,1181(72) Авторы изобретения А.Жуба Ю.Коле М.Шуто Сокол Г.А.А етков ский, Г ександрВ.В.С и М.Ш.Ш ов, Д ников ов,Казахскийуниверситезаво Трудового Красного Знаме .М.Кирова и Долгопруднен го органического синтеза н государственний химический(7 вител тонк 4) СПОСОБ КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕН НИТРОСОЕДИНЕНИЙого вытеС 23ного спо" ь опредеажность пасного етного единений, отборе 20 25 К дует пробИ новл лени ким Настоящее изобретение относится к области контроля получения аминов восстановлением соответствующих нитросоединений водородом в жидкой фазе на скелетных никелевых катализаторах при атмосферном или повышенном давлении водорода.Известен способ контроля восстановления ароматических нитросоединений в амины, по которому присутст, - вие недовосстановленного нитросоединения в реакционной массе обнаруживается,по образованию красителя в пробе, отделенной от восстановительного агента при проведении окислительной конденсации нитросоединения с ароматическими аминами в среде индифферентного органического растворителя йли в избытке амина с применением в качестве катализатора хлористоводородной кислоты, соли амина и хлористого железа Г 13 . недостаткам этого способа слеотнести необходимость отбораи длительность анализа.вестен способ контроля восстания нитроголубого, в промышсти осуществляемый периодичестбором проб, конец процесса оп-,Кутюков, В.Я. Савиных,И.А.Балакирев, Ф.Ф,Зуеко, Б.Б.Сахиновбаев ределяют по отсутствию жел ка на фильтровальной бумагОсновным недостатком да соба является малая точнос ления конца процесса, возм выбрасывания частиц пожаро катализатора на основе скел никеля и токсичных нитросо аминов и растворителей при проб. Цель изобретения - повышение эффективности способа контроля процес са восстановления нитросоединений.Поставленная цель достигается тем, что контроль осуществляют непосредственно в процессе восстановл ния путем измерения потенциала катализатора с помощью индикаторного датчика, установленного в контакте с реакционной смесью.Индикаторный датчик устанавливают внутри реакционного сосуда. Окон чание процесса восстановления определяют по прекращению сдвига потенциала в катодную область и достижения постоянного его значения (или небольшого смещения потенциала в анодную сторону на 10-20 мВ). Потен циал суспендированного катализатора ,.в электропроводящих средах измеряют883014 нитроголубогокомпоненты взяты всоотношении, применяемом в промышленности на Долгопрудненском химическом заводе тонкого органическогосинтеза), Температура опыта 90 фС,авление 20 кгс/см, Потенциал плаинового электрода и корпуса "утки"составляет в начале восстановлениясоответственно 470 и 260 мВ (см. 0 фиг, 2), Восстановление нитроголубогохарактеризуется смещением потенциала в катодную область, в конце процесса восстановления потенциал составляет. соответственно 650и 610 мВ, Хроматографический анализкатализатора указывает на отсутствиенитросоединения.Б р и м е р 3. В промышленныйавтоклав емкостью 2000 л загружают1200 кг метанола, 10 кг скелетного -И никелевого катализатора, 300 кг нитроголубогои 3 кг активированногоугля. Автоклав снабжен датчиком дляизмерения потенциала катализатора,состоящим из платинового индикатора 2 электрода и хлорсеребряного электрода сравнения, заполненного агар-агаром с насыщенным раствором хлористого калия. Потенциал регистрируетсяпотенциометром Р. В автоклавепосле продувки азотом и водаодомсоздается давление 30 кгс/см и температура 50 С, .включается мешалка,Дальнейшее повышение температурыреакции до 90-95 С происходит засчет тепла, выделяющегося при экзотермическом процессе. Потенциалдатчиком, состоящим из индикаторного электрода, например платиновой проволочки, пластинки или сетки, потенциал которых определяется потенциалом частиц катализатора при перемешивании реакционной массы или встряхи- . вании реакционного сосуда, и электрода сравнения, например хлорсеребрянного, каломельного, хлорталлиевого, электролитически связанногос катализатором, Кроме того, индикаторным электродом может служить металлический корпус реактора, Регистрацию потенциала осуществляют потенциометром Р, электронными потенциометрами типа ЭПП, ЭПД, КСП или другими регистрирующими приборами, имеющими диапазон измерения потенциала от 0 до 1 В и высокое внутреннее сопротивление.П р и м е р 1. В каталитическую термостатированную "утку", изготовлен ную из стали Х 18 Н 1 ОТ емкостью 180 мл снабженную пробоотборником, индикатор ным датчиком для измерения потенциала катализатора, состоящего из платинового индикаторного электрода и насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения, загружают 0,5 г скелетного никелевого катализатора, полученного выщелачиванием й 1-А 1 сплава (1:1) 20-ным раствором КОН на кипящей водяной бане и последующей отмывкой в течение двух часов дистиллированной водой до рН 7-8, 60 мл метанола, 1,44 нитроголубого. "Утку" промывают водородом, создают давление 20 кгс/см, температуру 90 С и при встряхивании 700 качаний в минуту проводят восстановление. Измеряют потенциал платинового электрода, а также корпуса "утки" потенциометром Р. Результаты измерений представлены на фиг. 1. В начале опыта потенциал платинового электрода составляет 510 мВ, потенциал корпуса 360 мВ. По мере восстановления потенциал смещается в катодную область и при поглощении рассчитанного количества водорода (200 мл) достигает постоянного значения 660 мВ для платинового электрода и 570 мВ для корпуса "утки". При дальнейшем встряхивании потенциал катализатора либо не изменяется, либо медленно смещается в анодную сторону на 10-20 мВ. Достижение постоянного значения потенциала свидетельствует об окончании процесса восстановления, что подтверждается отбором проб (бесцветный вытек) и данными хроматографического анализа. Контроль процесса и определение окончания восстановления нитроголубого"2 происходит практически мгновен но по сравнению с методами отбора и анализа проб.П р и м е р 2. В каталитическую путку" (см. пример 1) загружают 0,78 г скелетного никелевого катали.;составляет 510 мВ, в ходе реакциисмещается в катодную сторону и в конце реакции достигает постоянного 40 значения 640 мВ (см. фиг. 3). Придальнейшем перемещении в течениедвух часов потенциал медленно сдвигается в анодную сторону до 595 мВ.достижение постоянного значения потенциала характеризует окончаниепроцесса восстановления нитросоединения. Данные хроматографическогоанализа свидетельствуют об отсутствии нитроголубргов катализаторе. щ Точное определение конца процессавосстановления нитроголубоговпромышленном автоклаве позволяетсократитЬ время восстановления посравнению с регламентом на 30-40.П р и м е р 4. В каталитическую"утку" (см. пример 1) загружают0,61 мл нитробензола, 60 мл метанола, 0,4 г скелетного никелевого катализатора,Температура опыта 20 С,давление водорода 20 кгс/см Потенциал платинового электрода в началевосстановления составляет 340 мВ,В процессе восстановления нитробенэола в анилин потенциал смещаетсяв катодную сторону, причем в концевосстановления довольно резко (фиг.4).По окончании процесса восстановлейия потенциал достигает постоянного значения 610 мВ. По данным хроматографического анализа нитробензол в этот момент отсутствует в катализаторе.П р и м е р 5. В каталитическую "утку" (см. пример 1) загружают 1,5 г паранитрофенетола, 60.мл изопропанола и 0,3 г скелетного никелевого катализатора. Температура опыта 90 С, давление 60 кгс/см . В начале опйта потенциал платинового электрода составляет 450 мВ (фиг. 5). По мере восстановления паранитрофенетола в па.рафенетидин потенциал смещается в катодную сторону. По окончании восстановления потенциал достигает постоянного значения 830 мВ. Хроматографический анализ показывает отсутствие нитросоединения в катализате в момент установления постоянного значения потенциала катализатора. ИП р и м е р 6. В каталитическуй "утку" (см. пример 1) загружают 3,9 кг паранитродизтиланилина, 60 мл метанола, 0,1 г скелетного никелевого катализатора. Температура опыта 90 С, давление водорода 30 кгс/см. Потенциал платинового электрода в начале опыта составляет 490 мВ (фиг. 6). По мере восстановления пара-нитродизтиланилина в пара-аминодизтиланилин потенциал смещается в катодную область и в конце восстановления достигает постоянного значения 710 мВ. Достижение постоянного значения потенциала свидетельствует об окончании процесса восстановления пара-нитродиэтиланилина, что подтверждается данными хроматографического анализа.Таким образом, предлагаемый способ контроля процесса восстановления позволяет повысить точность анализа, ускорить время проведеНия процесса, а также исключить необходимость отбора проб и вместе с этим пожароопас" ность и токсическое воздействие вредных веществ.Формула изобретенияСпособ контроля процесса восстановления нитросоединений, проводимого в жидкой фазе в присутствии катализатора на основе скелетного никеля, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения эффективностиспособа, контроль осуществляют непосредственно в процессе восстановления путем измерения потенциалакатализатора с помощью индикаторного датчика, установленного в контакте с реакционной смесью.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1.Авторское свидетельство СССРУ 402134, кл. С 07 С 85/10, 1949.2. Производство компоненты жел(тойТехнологический регламент ДХЗТОСМ 1-168. 03. 01, 77 (прототип).,