Способ получения модифицированного торфяного или буроугольного воска

878783 Союз Советских Сорлалистичесыих Ресвублиы(088,8) етень4 по делам изобретений и открытий(45) ОГО 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВА ТОРФЯНОГО ИЛИ БУРОУГОЛЬНОГО ВОС Изобретение относится к усовершенствованному способу получения модифицированного торфяного или бур оугольного воска, используемого в производстве консистентных и антиадгезионных смазок, а также для получения этерифицированных восков с низким кислотным числом, которые применяют в производстве кремов, половых мастик, полировочных средств, губной помады и в медицине для лечебных 10 мазей.Известно, что твердые воски подразделяются на три группы: природные, очищенные (рафинированные) и синтетические.Хозяйственная потребность на воски, 15 имеющие улучшенные и специфические свойства, особенно светлую окраску, повышается. В настоящее время выпускаются обесцвеченные и рафинированные воски пяти и более цветов - от темно-коричневого до снежно-белого 1.В классификациях торфяных и буро- угольных восков при их многообразии предлагаются четыре основных типа, в частности тип рафинированных осветлен ных восков, полученных удалением пигментных веществ из обессмоленных восков 2.Темная окраска восков обусловлена главным образом присутствием в них непа- з 0 сыщенных соединении, которые дают полимерные окрашенные вещества (смолы), содержащие сложноэфирные и спиртовые группы.Известен способ получения модифицированного воска путем окисления обессмоленного воска хромовой смесью с последующей этерификацией рафинированного воска гликолями 3.Известен также способ получения этерифицированного воска путем последовательной обработки обессмоленного воска этиленгликолем до кислотного числа 55 - 60 мгКОН/г, а затем бутиленгликолем, например бутадиолом,4 4.Недостатком этих способов является необходимость проведения обессмоливания сырого воска, потребность в дорогостоящей антикоррозионной аппаратуре, низкий выход целевого продукта с недостаточной степенью очистки (выход составляет не более 40% на исходный сырой и не более 55% на обессмоленный воск) многостадийность и длительность процесса.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому способу является способ получения модифицированного торфяного воска путем экстракции сырого воска из торфа, обессоливания его, окисления обессмоленного торфяного воска в сернокислой среде бихроматом калия при 75 - 110 С при перемешивании в течение времени (от 6 до 10 ч), необходимого для полного исчезновения в растворе шестивалентного хрома, с последующей промывкой серной кислотой 151.Недостатком этого способа является необходимость проведения обессмоливания сырого воска, потребность в дорогостоящей антикоррозионной аппаратуре, многостадийность и длительность процесса и низкий выход целевого продукта.В известном способе модификацию торфяного воска можно рассматривать как двухступенчатую: на первой стадии воски подвергаются прежде всего обессмоливанию и только на второй стадии, последующей - окислению бихром атом калия в сернокислотном растворе при 75" - 110 С в течение 6 - 10 ч и постоянном перемешивании. Вторая стадия является основной, заключительной, которая позволяет получать светлыс воски с выходом до 80"/о в пересчете на обессмоленный воск, что в пересчете на исходное сырье (сырые воски) составляет всего лишь 40 - 64%.Причиной низкого выхода в этом случае является унос растворителем вместе со смолой части воска. Недостатком такого способа является также необходимость очистки и утилизации хромовокислых растворов и промывных вод.Кроме того, применяемая серная кислота вызывает сильную коррозию аппаратуры. Нередко реакция протекает бурно и приводит к выбросу реакционной смеси что создает опасность для производства,Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.Цель достигается тем, что в способе получения модифицированного торфяного или буроугольного воска, путем экстракции сырого воска из торфа или бурого угля с включением стадии окисления воска, окислению подвергают непосредственно сырой воск, а процесс окисления проводят в среде органического растворителя при 0 - 20 С в течение 1,5 - 5,0 ч, используя в качестве окислителя озонокислородную смесь, содержащую 5 - 7% озона, с последующей обработкой реакционной смеси 3 - 5/о-ным раствором щелочи при 20 - 40 С.Обычно сырой воск, выделенный экстракцией из торфа или бурого угля, растворяют в органическом растворителе типа хлорированных углеводородов, в диоксане гексане или уайт-спирите и озонируют, барботируя озонокислородную смесь, содержащую 5 - 7/, озона, в течение 1,5 - 5,0 ч со скоростью 20 л/ч. Затем раствор обрабатывают 3 - 5 О/о-ным раствором щелочи при 20 - 40 С (при температуре вы 5 1 О 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 60 65 ше 40 С происходит омыление воска, что приводит к снижению выхода и качества целевого продукта), промывают водой и отгоняют растворитель, Получают с выходом 95 - 99% светлый или светло-желтого цвета воск с кислотным числом 20 - 160 мг КОН/г и числом омыления до 200 мг КОН/г, соответствующий лучшим маркам рафинированных восков и в отдельных сл) чаях близкий к кислым этерифицированным воскам.Характеристики восков, условия опытов приведены в нижеследующей таблице (примеры 1 - 12).По предлага.емому способу процесс осветления окрашенных примесей, содержащихся в воске, завершается в течение 1,5 - 3,0 ч. При этом разрушаются только ненасыщенные группировки, придающие окраску воскам, и получаются воски с невысокими значениями кислотного числа, соответствующими этерифици ров анны м воскам (пониженное кислотное число этерийицированных восков в известном способе достигается связыванием части свободных карбоксильнь 1 х гпупп путем этерификации со спиртами). При более продолжительном озонировании воска (5 ч) происходит окисление не только ненасыщенных группировок, но и других более стойких к окислению функциональных групп (спиртов, альдегидов, сложных эфиров), что приводит к существенному возрастанию кислотного числа вследствие образования карбоновых кислот. В этом случае полу 1 аются осветленные кислые воски (кислотное число 120 - 160 мг КОН/г), близкие к оафинированным воскам, получаемым известным бихроматным методом осветлеии я.11,ля снижения кислотности осветленных восков согласно предлагаемому способу применяют обработку их 3 - 5%-ным водным раствором щелочи. Это позволяет понизить кислотное число до 10 - 20 мг КОН/г, а температуру каплепадения повысить до 90 С. Глубина окисления воска зависит не только от продолжительности озонирования, но и от природы органического растворителя. В случае озонирования воска в растворителе эфирного типа при прочих равных условиях достигается более глубокая степень окисления, т. е. осветленный воск получается более кислым. Так, при осветлении воска, с кислотным числом 32 мг КОН/г озонированием в гексане получают воск с кислотным числом 66 мг КОН/г (пример 7 в таблице), тогда как при осветлении воска с таким же кислотным числом (34) озонированием в диоксане получают воск с кислотым числом 180 мг КОН/г (пример 11).,П р и м е р 1, 30 т сырого буроугольного воска (температура каплепадения 86 С), полученного бензиновой экстракцией Днепровских углей, растворяют в 250 мл четыреххлористого углерода и при 15 - 20 С ,иперемешивании озонируют, барботируяозонокислородную смесь, содержащую5/, О в течение 5 ч с расходом газовойсмеси 20 л/ч. Затем раствор обрабатываютс 5%-ным раствором щелочи при 20 С, промывают водой и отгоняют растворитель,Получают 28,7 г (95,6/, на исходный воск)воска белого цвета, температура каплепадения 84 С, кислотное число 78 мг КОН/т,число омыления 150 мг КОН/г, йодное число 5 г Лд/100 г.Найдено, /,; С 75,74; Н 12,28, О (рази.)11,98.ИК-спектр, , см . 660, 730, 740, 965,975, 1080, 1120, 1180, 1300 в 1310, 1380, 1420;1470, 1715 (сил.), 1735 (сил.) 2680, 2745,2865, 2920 в , 3000 в 34 (шир.).П р и м е р 2. 30 г сырого буроугольноговоска, температура каплепадения 86 С, полученного бензиновой экстракцией Днепровских углей, растворяют в 250 мл уайтспирита и прои 0 С и перемешивании озонируют, барботируя озонокислородную смесь,содержащую 7/ю Оз, в течение 3 ч с расходом газовой смеси 20 л/ч. Затем растворобрабатывают 3%-,ным раствором щелочипри 40 С, промывают водой,и отгоняютрастворитель. Получают 29,9 г (99,6% наисходный воск), воска светлого цвета, температура каплепадения 85 С, кислотноечисло 76 мг КОН/г, число омыления 166 мгКОН/г, йодное число 5 г,4100 г.Найдено, /о: С 75,23; Н 12,28, О (рази.)12,49.ИКспектр, , см : 660, 730, 740, 965,970, 1080, 1120, 1180,:1300 в 13, 1380, 1425,1470, 1715 (сил.), 1735 (сил.), 2680, 2745,2865, 2920 - 60, 3000 - 3400 (шир.).П р и м е р 3. 30 г обессмоленного буроуголыного воска теипература каилепадения92 С, полученного дерекристаллизацией изсырого буроугольного воска в гексанерастворяют в 250 мл хлороформа и при 10 -15 С и перемешивании озонируют, барботируя озонокислородную смесь, содержащую 5 О/о Ов течение 1,5 ч с расходом,газовой смеси 20 л/ч. Затем раствор обрабатывают 5%-.ным раствором щелочи,при30 С, промывают водой и отгоняют растворитель. Получают 28,9 г (96,3% на исходный воск) воска белого цвета, температуракаплепадения 88 С, кислотное число 57 мгКОН/г, число омыления 140 мг КОН/г,йодное число 6 г 4/100 г.Найдено, /,: С 79,02; Н 13,27 О (рази.)7,71,ИК-спектр, ч, ом : 730, 740, 930, 965,1080, 1120, 1180, 1210, 1300 в 13, 1380,1420, 1470, 1715, 1735 (сил.) 2680, 2745,2860 в , 2920 в , 3000 в 34 (шир,).П р и м е р 4. Модификация буроугольного воска, полученного из углей Днепровского, месторождения, Условия опыта и характеристика рафинированного воска лриведены в таблице.П р и и е р 5. 30 г сырого буроугольноговоска, температура хаплепадения 74 С, полученного бензиновой экстракцией углейЮжно-Уральского месторождения, растворяют в 250 мл гексана и при 10 - 15 С иперемешивании озонируют, барботируя соскоростью 20 л/ч озонокислородную смесь,10 содержащую 5 Д Ов течение 5 ч, Затемраствор обрабатывают 3%ным растворомщелочи при 40 С, промывают водой и отгоняют растворитель. Получают 28,9 г (96,3%на исходный воск) воска светлого цвета,температуракаплепадения 75 С, кислотноечисло 76 мг КОН/г, число омылення 145 мгКОН/г, йодное число 7 г Л 100 г,Найдено, оо. С 75,98; Н 11,87; О (рази.)12,15.ИК-спектр, , см : 580, 730, 740, 960,1080, 1120, 1185, 1225, 1380, 1470, 1715(сил.), 1735 (сил.), 2865, 2920 в , 3000 -3400 (шир.) .П р и м е р 6. 30 г сырого буроугольного25 воска, температура каплепадения 74 С, полученного бензиновой экстракцией углейЮжно-Уральского месторождения, растворяют в 250 мл четыреххлористого углеродаи при 10 - 20 С и перемешивании озонизо руют, барботируя озонокислородную смесь,содержащую б/о О в течение 3 ч с расходом газовой смеси 20 л/ч. Затем растворобрабатывают 50/о-ным раствором щелочипри 30 С, промывают водой и отгоняют35 растворитель. Получают 29,7 г (99,0/о наисходный воск), воска светлого цвета, температура каплепадения 75 С, кислотноечисло 72 мг КОН/г, число омыления 132 мгКОН/г, йодное число 6 г Я 2/100 г.40 Найдено, /,: С 76,31; Н 12,14; О (рази.)11,55.ИК-спектр, , см: 580, 660, 730, 740,960, 1080, 1120, 1185, 1225, 1380, 1470; 1715;(сил.), 1735 (сил.) 2865 в , 2920 в ,45 3000 - 3400 (шир.) .Примеры 7 - 8. Модификация буроугольных восков, полученных из бурных углейЮжно-Уральского месторождения (кумертауский размер). Условия олытов и харак 50 теристики рафинированных восков приведены в таблице.П р и мер 9. 30 г сырого торфяноговоска, температура каплепадения 74 С, полученного бензиновой экстрадицией торфа55 степени разложения 40 - 45%, растворяютв 250 мл четыреххлористого углерода и при15 - 20 С и перемешивании озонируют, барботируя озонокислородную смесь, содержащую 5 О/о О в течение 5 ч с расходом газо 60 вой смеси 20 л/ч. Затем раствор обрабатывают 5/,-ным,раствором щелочи при 20 С,промывают водой и отгоняют растворитель.Получают 29,8 г (99,3% на исходный воск)воска светло-желтого цвета, температура65 каплепадения 75 С, кислотное число 168 мг/ся УСЛОВИЯ ОПЫ 1 ОВ Число 3 л смен ти ьгй состав, :омг КОН/г г. ),/100 г,л О 3 Ощ Ю Л Ю о 1 о о 3 З О л Я Продукт ра с 1 вор ик тель л о Х СН Ораза6 ,7 3 45 12 8 910; 71,34 10 - 15 5,0 Гексан 12 184 66 КОН/г, число омыления 180 мг КОН/г, йодное число 6 г 32/100 г.Найдено, %: С 72,13; Н 10,86; О (разн,)17,01,ИК-спектр, ч, см : 650, 730, 970, 1085, 51175 в 13, 1380, 1470, 1715(сил), 1735(сил),2680, 2740, 2860, 2950 - 60, 3000 - 3400(шир.)П р и м ер 1 О, 30 т сырого торфянотовоска, температура каплепадения 74 С, полученного бензиновой экстракцией торфа 10степень разложения 40 - 45%, растворяютв 250 мл гексана и пр,и 1,0 - 20 С и перемвшивании озонируют, барботируя озонакислородную смесь, содержащую 7% Оа, втечение 3 ч с расходом газовой смеси 1520 л/ч. Затем раствор обрабатывают 5%ным раствором щелочи при 40 С, промывают водой и отгоняют растворитель. Получают 29,9 г (99,6% на исходный воск)воска белого цвета, температура каплепадения 74 С, кислотное число 166,мг КОН/г,числа омыления 186 мг КОН/г, йодное число 7 г (а/100 г,Найдено, %: С 71,93; Н 10,91; 0(рази.)- 17,16. 25 Сырой буроугольный воск(ГГСХОДГЫй) г(ГГСНРОВ- ского месторождения , 861 Модггфггцированггьгй буро-угольный воскВ 2 Модифицированный буро-угольный воскОбессхголенггьгй буроугольиый воск (исходный)3 Моднф;щпрованный буроугольный воск4 Модифицированный буро-,угольный воскСырой Южно-Уральскийбуроугольный воск (исходный)5 Южно-Уральский буро.угольный модифицированный воскЮжно-Уральский буроугольный модифицированный воскЮжно. Уральский обессмоленный буроугольныйвоск (ггсходньгй)7 Южно-Уоальский модифицированный буроугольный воскСмола Южно-Уральскогобуроугольного воска(исходная)8 Южно-Уральский модифи.цированный буроугольный воск ИК-спектр, , см-: 650, 730, 975, 1085, 11 75 в 13, 1380, 1470, 1715 (сил,) 1735 (сил.), 2680, 2750, 2860, 2950 в , 3000 - 3400 (шир.) П р и м е р ы 11 - 12. Модификация торфяных носков. Условия опытов и характеристик рафинированных восков приведены в таблице. В ПМР-спектрах озонированных восков заметгно изменение интенсивности сигналов протонов в области 1,54 - 2,2 м. д. соответствующих карбонильных групп.В ИК-спектрах окисленных восков в зависимости от времени озонирования и типа растворителя заметно изменение интенсивности полос 1710,и 1735 см , соответствующих карбоксильным и карбонильным группам, совпадающих с результатами лолучаемых кислотных чисел и числом амыления.Степень окисления восков,контролируется и результатами элементного анализа, и изменением йодного числа (таблица),1 2,435,7011,87 12,15 12,1411,55 13,14 6,23 12,868,70 1,377,13 9,81. 18,85878783 10 3 2 8 1 9 10 12 4 5 Сырой торфяной воск 1 ис-ходный) Модифицированный тор-10 - 15 5,0 17,83 Диоксан 42 37 7,04 12 15 - 20 5,0 16 72,91 10,75 Гексан 16,34 Фор мула изобретения Составитель В. Жестков Техред А, Камышникова Редактор 3. Бородкина Корректор С. Файн Заказ 1626228 Изд,595 Тираж 469 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий3035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 45 Тип. Харьк. фил, пред. Патент Модифицированный тор.фяной воскОбессмоленный торфянойвоск (исходный) 79 Модифицированный торфяной воск 78 Смола торфяного воска(исходная)Модифицированный торфяной воск 65 В зависимости от времени окисления и типа растворителя получают осветленные восжиимеющие разные иислотные числа и числа омыления, что позволяет получать как кислые, так и этерифицированные воски со средним, кислотным числом за счет реакции этерификации и переэтерификации, протекаемой,в момент окисления спиртов и кислот, содержащихся в исходном сыром воске. Способ получения модифицированного торфяного или буроугольного воска путем экстракции сырого воска из торфа или бурого угля с включением стадии окисления воска, отличающийся тем, что, с целью упрощения, процесса и повышения,выхода целевого продукта, окислению,подвергают непосредственно сырой воск, а процесс окисления проводят в среде органического растворителя прои 0 - 20 С в течение 1,5 - 5,0 ч, используя в качестве окислителя озонокислородную смесь, содержащую 5 - 7% озона, с последующей обработюй,реакционной смеси 3 - 5%-ным распвором щелочи при 20 - 40 С. Источники информации, принятые во10 внимание при экспертизе:1. Ивановский Л. Звциклопедия восков,т. 1, Л., 1956, с. 13 - 17,2. Торфяной воск и сопутствующие продукты. Под редакцией Белькевича П. И15 Минск, Наука и техника, 1977, с. 7.3. Патент ФРГ1261844, кл. 12 о5/09, опублик. 1968.4. Авторское свидетельствоСССР457720, кл. С 11 С 1/00, 1973,20 5. Авторское свидетельство СССР251589, кл. С 10 Г 9/00, 1967 (прототип),