Способ термообработки изделий из полибисмалеимидаминов

Сеез Сфеетскик Сециалистнческик Республик(61) Дополмительное к авт. саид-ау(22) Заявлено 151079 (21) 2827921/2 З(51) М. Кл. С 08 У 7/08 сприсоединениемэаяакийУГосударственный комнтет СССР но асмам нзобретеннй н открытнй(23) Приоритет И).УДК 678675. еббе 046089.8) Опубликовано З 0,10,813 юллетемь Йй 40 Дата опубликования описания За 1031 П,П.Чегодаев, А.Б.духамедханов, О.а.допватв, 1 гА.МеКотухова, А,П.Суслов и В.С.Волков,дааи.,(72) Авторы изобретения(54) СПОСОБ ТЕРМООБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИБИСМАЛЕИМИДАМИНОВl Изобретение относится к созданию и модификации термостойких материалов конструкционного и электроизоляционного назначения и может найти применение при изготовлении изделий иэ по 5 либисмалеимидаминов.Известно, что механические свойства конструкционных иэделий из полимерных материалов изменяются пос" ле выдержки их при нагревании в различных средах.При этом свойства изделий йз конструкционных термопластичных материалов существенно улучшаются при термообработке их в синтетических 15 маслах 1Иэделия из конструкционных термореактивных материаловвкак правило, термообработке подвергают на воздухе, если полимерная основа материала от носится к ненасыщенным реактопластам, или не термообрабатывают,врвсеу если сшивка протекает с выделением летучих, например в случае фенолформальдегидных смол.В этом случае формирование структуры полимера для предотвращения образования дефектов при выделении летучих происходит под давлением при горячем прессовании 2 . 30 2 .Таким образом, термообработка из делнй из термопластов всегда преследует цель окончательного оформления структуры полимера и во из.- бежание химического воздействия полимера со средой проводится в инертной.жидкости.Термообработка изделий иэ реактопластов. происходит, как правило, в среде, химически взаимодействующей с полимером. Например, термообработка изделий из реактопластов на основе ненасыщенных соединений (например, ненасыщенных полиэфиров) преследует цель .создания сшитой структуры и приводится всегда в газовой фазе (обычно на воздухе) в условиях, обеспечивающих присутствие свободнорадикального инициатора, который, как правиЛо, заранее вводят в полимер при формиро-, вании иэделий. В случае термообработки на воздухе кислород .служит либо дополнительнымлибо единственным источником инициатора реакции сшивки. Термообработка изделий из реактопластов на основе полнконденсации полимеров (например, фенолФормальдегидных смол отверждающихся с выделением летучих, не проводится вовсе или проводится под давлением для пре"дотвращения образования дефектов визделии 2 . Термообработка иэделийиз реактопластов на основе полиаддиционных полимеров (например, эпоксидных смол) не проводится вовсе илипроводится в тонких слоях, так какреакция сшивки в этих соединенияхочень экзотермична и в толстыхУ)1 ммслоях происходит саморазогрев материала, появляются градиенты степенейсшивки и внутренние напряжения,что может закончиться разрушением0иэделия 3 .Ввиду того, что иэделия иэ термо-пластов представляют собой изделия изполимеров, химическая структура которых уже сформирована, а термообработка преследует цель оформлениятолько физической структуры полимера13, то на выбор жидкой фазы для этойоперации накладывается только одноограничение - не растворять полимер. 2 ОВ случае реактопластов отверждениюпри термообработке подвергаетсямономерно-олигомерно-полимерная композиция, содержащая сшитый нерастворимый полимер и исходные компонен-ты для его синтеза. В этих случаяхподбор жидкой фазы в качестве средыдля термообработки изделий - задача,не имеющая практического решения. /Более того, изделия из реактопластовпри паспортизации материала проверя- ЗОются на способность выдержать безтермодеструкции воздействие при высокой тмпературе синтетических масел 41Недостаточная степень сшивки 35полимеров не термообработанного изделия приводит в этих испытаниях кего разрушению в результате набухания полимера в масле. По этой причинеизделия на основе реактопластов никогОда не термообрабатывают в жидкойфазе, а всегда только в газовой фазе,преимущественно на воздухе.Известно, что полибисмалеимидами.на основе бисмалеимидов и полиамидовпри их молярном соотношении большем1 отверждаются за счет взаимодействия активного водорода аминогрупп сдвойной связью бисмалеимида. Избыточное против стехиометрии.количество бисмалеимида.обеспечивает возможность сшивки полимида по концевым двойным связям.Известно, что термообработку изде- лия из полибисмалеимидаминов проводят путем нагревания изделия в газовой фазе, в основном на воздухе, в интервале температур от 150 до 250 РС в течение 10-300 ч Г 4 . При этом, как правило, механическая прочность изделий остается на очень низком уров 60 НРНаиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ термообработки полибисмалеимипаминов на воздухе в течение 72 ч при 200-250 С. При этом заключительная термообра" ботка преследует цель окончательного формирования структуры полимера Г 53 .Однако механические характеристики .полученного полимера недостаточно высоки ввиду протекания пооцессов термоокислительной деструкции, неоднородной плотности сшивки по толщине изделия и появления внутренних напряжений. Например. предел прочности при статическом изгибе для полибисмалеимидамина не поевышает 940 кгс/см:Таким образом, основным недостатком иэделий, термообработанных по известному способу, является низкая механическая прочностьЦель изобретения - улучшение механических характеристик изделия при сохранении электрических свойств изделия.Поставленная цель достигается тем, что в способе теомообработки полибисмалеимидамина, включающем.операцию термообработки его на воздухе пои температуре 200-250 ОС, пополнительно провопят термообработку без доступа кислорода в синтетических маслах на основе полисилоксанов или высших угеводоцодов при 140-220 С в течение 10 - 13 ч.Механические свойства ненаполненных полибисмалеимидаминов, например; на основе М,М -гексаметиленбисмалеи. -мида и 4,4 -диаминодифенилметана, и полибисмалимидаминов, содержащих наполнители, например, на основе М,М -4,4 -дифениленметанбисмалеимида, 4,4 -диаминодифенилметана и корот 1кого стекловолокна можно улучшить на несколько десятков процентов путем ступенчатой термообработки изделий в среде, находящейся в качественно ином физическом состоянии, чем в известных способах, При этом электрические свойства иэделий сохраняются.На первой стадии, проходящей на воздухе, за счет окислительной сшивки и деструкции поверхность изделий из полибисмалеимидамина превращается в полибисмалеимид. Изделие преобретает интенсивно коричневый или черный цвет. Образующийся жесткий прочный поверхностный слой толщиной 0,01-0,1 мм имеет большую твердость и термостойкость, чем полибисмалеимидамин, составляющий толщу изделий. Поверхностный слой не растворяется в синтетических маслах и препятствует проникновению масла в объем материала. На второй стадии в отсутствии кислорода воздуха в среде синтетического масла происходит образование сетчатой структуры в толще изделия.При этом благодаря отсутствию окислитель876668 ной среды процессы деструкции практически не протекают,Преимущество предлагаемого способапо сравнению с известным заключаются в том, что на несколько десятковпроцентов (до 45) возрастают механические характеристики иэделий.П р и м е р 1. А. Синтез наполненного полибисмалеимидамина (ПБМИА),В эмалированный реактор емкостью4 л загружают 886 г 4,4 -диаминадифениламетана (ТУ-14-415-75), нагревают до 130"140 фС, а затем вводяттуда же при перемешивании 3214 гМ,М -метиленди я -фенилендималеимида.а затем сливают.К получению таким образом полибисмалеимидаминному связующему (ТУ-57-78) добавляют отожйенное и измельченное стекловолокно марки СПА 20(ТУ-11-15-515-74) диаметром стекловолокна не более 0,01 мм, а длинаего не более 0,1 мм и технологическиедобавки, а затем смесь пропускаютчерез экструдер. Полученный высокотекучий гранулированный материалпод названием "Имилон-С" выпускается по ТУ-11-15-96-79,Б. Изготовление образцов для стандартных испытаний.Образцы для механических испытанийпредставляют собой бруски размером120 х 15 х 10 мм и 80 х 10 х 4 мм, для электрических испытаний - диски диаметрсм 50 и толщиной 2 мм. Образцы получают методом прямого прессованивпри 250 Судельном давлении350 кгс/см , время выдержки образцав пресс-фсме 2 мин на 1 мм толщиныобразца.Удельное объемное электрическое 40сопротивление я М и диэлектрическуюпроницаемость измеряют по ГОСТ 6435.2-71и ГОСТ 64 33-71 соответственно. Раз рушающее напряжение при изгибе би имодуль упругости при изгибе ЕЭГопределяют по ГОСТ 4648-71 и ГОСТ 9550-71соответственно, Перед измерением об-разцы термообрабатывают.В. Режим термообработки.Термообработка проводится в двестадии. На первой стадии образцы .нагревают на воздухе при 200 С в теочение 8 ч. а затем при 250 -8 ч,Термообработка образцов проводя". в две стадии. На первой стадии образцы подвергают на воздухе при 200 в тео чение 16 ч, а затем при 250 - 3 ч,оПосле этого измеряют механические и электрическиехарактеристики при нужной температуре.На второй стадии термсобработки образцы подвергают в закрытом металлическом контейнере действию углеводородного авиационного масла ИПМПосле этог измеряют механическиеи электрические характеристики при 55. На второй стадии образцы выдерживаются в синтетическом масле Б 3-8 при 220 фС в течение времени до 1000 ч и измерения повторяют.В таблице приведены данные по измерению характеристик материала "Имилон=С" при 20 ОС после второй и первой стадии термообработки,Как следует иэ приведенных данных, после проведения второй стадии термообработки 6 иЭг возрастает на 40 (с 1000 до 1400 кгс/см, Я эг - на 45 (с 100000 до 145000 кгс/см) При этом электрические характеристики остаются на прежнем уровне.Следовательно, предлагаемый способ термообработки существенно улучшает механические характеристики иэделий из полибисмалеимидаминов, не ухудшая их электрических характеристик. Если термообработку проводить в соответствии с режимом, указанным в известном способе, улучшения свойств не наблюдается.П р и м е р 2. А. Синтез полибис:- малеимидамина (ПБМИА). В эмалированный реатор емкостью 15 л загружают 5560 г (17,9 моль) 4, 4 -диаминодифенилметана (ТУ-415--65), нагревают до 140-150 С, а затем вводят туда же при перемешивании 9980 г (36,1 моль) М,М - гексаметиленбисмалеимида (ТУ-09-07-103-73), Реакционную массу перемешивг т в течение 50-100 мин, а затем сливают. Полученный таким способом ПБМИА получил название электроизоляционный прошиточный компаунд ПИКн выпускается по ТУ-,596-21-75.Б.Изготовление образцов для стандартных испытаний. Образцы для механических и электрических испытаний готовят методом прямого пресс нания. Для этого исходный компаунд ПИКнагревают при 150 ОС в течение 2 ч, при 170 О -2 ч, при 180 О - 0,5 ч. и измельчают в шаровой мельнице, Порошок перед прессованием на сите с ячейкой 0,3-0,5 мм (ГОСТ 3584-73) . Режим прессования - Р = 200-300 кгс/см , время 15 мин. температура 250+10 ОС, время предварительного подогрева при 180-50 С 5-10 мин.Удельное объемное электрическое сопротивление Р и диэлектрическую проницаемость 8 измеряют по ГОСТ 64332-71 и ГОСТ 6433-71 соответственно. Разрушающее напряжение при изгибе Ь,Г и модули упругости при изгибе Е из определяют по ГОСТ 4648-71 и ГОСТ 9550-71 соответственно. Перед измерением образцы термообрабатывают.Формула изобретения Составитель Л.Платонова Редактор В.Пилипенко Техред:Ж.Кастелевич КорректорН.Швыдкая.Заказ 9498/30 Тираж,553 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,4 Способ термообработки изделий иэ полибисмалеимидаминов путем обработки их на воздухе при.200-250 С, о тл и ч а ю ш и й с я тем, что, с, целью улучшения механических характеристик изделия при сохранении злектрическиу свойств иэделия, изделия подвергают дополнительной обработке без допуска кислорода в среде синтетического масла на основе полисилоксанов или высших углеводородов 76668 до при 140 -. 220 С в течение 10 - 10 ч. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Энциклопедия полимеров.Т.З,М.1977, с. 623.2, Там же, с. 710.3, Там же, с. 997.4. Патент США Р 3738969,кле С 08 О 20/20, 1973.