Способ определения объемныхэффектов и устройство для егоосуществления

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУЬ Союз Сове тскмСецмалнстнческмРеспублик и 805153(23) П риоритет Опубликовано 15,02.81. Бюллетень РВ 6 но делам нзееретеннй н аткрытнйДата опу 0 лнкования описаин 3,8,02.81 Е. И. Бражников, В. А, Иэвекова и Д. М. Лисицьп 1 х,; Ордена Ленина институт химической финики АН ССР(541 СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНЫХ ЭФФЕКТОВ И УСТРОЙСТВ ДЛЯ ЕГО 0 СУШЕСТВЛЕНИЯИзобретение относится к обьемной дилатометрии и можетбыть использовано для излучения реакций полимеризации и сополимеризации мономеров в.растворителе, а также для изучения ряда химических процессов, сопровождающихся измене 5 нием обьема.Известен способ определения объемных эффектов для исследования кинетики химических реакций, в котором поддерживаетс я, постоянным давленче и температура, изме,ряется время и Ь Ч системы дилатометрическую ячейку с вращающейся. ме шалкой заполняют реагентом, Реакция начинается после включения мешалки, кото-, рая разбивает ампулу с катализатором. О скорости. реакции полимериэациисудят яо уровню ртути в капилляре, присоединенном к реакционному сосуду(.11.Известен также объемный дилатометр, содержащий дилатометрическую ячейку, устройство для подачи манометрической жидкости и индикатор изменения обьемареагирующей смеси, заполняющей ячейкукур выполненный в виде капилляра. Давление в ячейке поддерживают постоянным за счет подачи манометрической жидкости из капилляра, соединенного с источником постоянного давления. Изменение уровня в капилляре однозначно определяет величину усадки реагирующей смеси(2 Я,Указанные способ . и устройство для определения объемных эффектов не позволяют поддерживать концентрацию реагентов на исходном уровне.Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения объемных эффектов в нолнозапопненных тх с дки имичскими реагентами, в котором поддерживается постоянным давление и температура, измеряется изменение объема системы 4 Ч во времени при неизменной концентрации исходных реагентов, по мере протекания реакции в дилатометрическую ячейку. вводят исходные реагенты и выводят часть реакционной смеси из ячейки до восстановле- ния заданного давления и начальной кон808183я- Йилатометр снабжен системой регист-рации изменения объема - индуктивнымдатчиком перемещения, фиксирующим перемещение штока, связанного с портр ю 5 шнемЗ).Недостатком способа и устройства является то, что при исследовании химиче= уских процессов, идущих с образованием апродуктов, выпадающих в осадок, воз 1 Оможно забивание трубопровода, по которому реакционная смесь отводится изячейки в камеру ш 1 я вывода, Это сни- ежает надежность работы дилатометра иухудшает точность измерения. Кроме то 5го, при изучении каталитических проц оссов в камеру для вывода вместе с реакционной смесью выносится катализатор, тучесть количество которого н оценитьвлияние химического процесса, идущегопараллельно, но в иных условиях в камере для вывода затруднительно, что снижает точность измерения кинетических закономерностей исследуемого процесса. иЦель изобретения - повышение надежности и точности измерения.Поставленная цель достигается тем,что одновременно с введением исходных мреагентов для восстановления исходного идавления и концентрации увеличивают геометрический обым полости дилатомет- трический ячейки и определяют Ь Ч путемизмерения разности между обьемом реагентов, подаваемых в ячейку, и обьемом,на который увеличивают геометрический и з 5 объем ее полости. Геометрический обьем в ячейки увеличивают со скоростью Ч,равной рбьемной скорости образованияпродукта, которая определяется из следующего выражения: центрации исходных реагентов и определют 4 Ч измерением обьемов веществ,подаваемых и выводимых из ячейкиЭ.Наиболее близким к предлагаемомуустройству является объемный дилатомесодержащий дилатометрическую ячейку смешалкой, манометр, датчик измененияобъема, систему регулирования температры, камеры поршневого типа. Одна иэ кмер предназначена для вывода реакционной смеси по трубопроводу, соединяющему эту камеру с ячейкой, а остальныедля подачи соответствующих исходных рагентов, Исхсаная концентрация реагентов в полости ячейки создается при еезаполнении (реагенты беэ катализаторане вступают в реакцию друг с другом).С помощью известных средств разрушаюампулу с катализатором, размещенную вполости ячейки, Изменение объема реакционной смеси, вызванное протеканиемхимической реакции, приводит к падениюдавления в полости ячейки. Йля того, чтбы поддержать давление в системе и коцентранию реагентов, их подают из соответствукйцнх камер и одновременно потрубопроводу отводят небольшую частьсмеси в одну из камер, Отношение объеных скоростей подачи и вывода ноддержвают равным коэффициенту контракции,т,е. отношение плотности продукта к плоности реагента. Если в дилатометрической ячейке объемом 100 см находится10 см 5 мономера на 90 см З растворителя, а 5 см мономера прореагировал3с образованием 2,5 см полимера, тоячейку из камеры поршневого типа длподачи мономера поступает только2,5 см мономера. При этом концентрация мономера в растворителе значи-тельно снижается, так как на 80 смрастворителя теперь приходится 7,5 сммономера, Для того, чтобы в ячейку внести еще 2,5 см и тем самым восстановить исходную концентрацию мономера(на 90 смЗ растворителя - 10 сммономера), одновременно с подачей мономера иэ ячейки выводят 2,5 см реак 3ционной смеси в камеру для вывода,Объем выводимой реакционной смеси численно равен обьемуобразовавшегося по 5 Рлимера. Поддержание концентрации на уровне близком, к исходному, позволяет повысить точность измерения кинетических эаконо мерностей и исследовать потерю активности катализаторов, используемых в про. цессе полимеризации. ОКгде Ч - объемная скорость подачи реагента, см /с,3К - коэффициент контракции (отношение плотности продукта кплотности реагента)Таким образом, скорость увеличения геометрического объема ячейки равна объемной скорости вывода реакционной смеси,в известном способе; Ячейка дополнительно снабжена устройством для изменения объема ее полости, выполненным в виде плунжера, жестко связанного с псршнем камеры со стороны, противоположной полости для исходных реагентов. ",Ввод плунжера в полость ячейки выполнен герметиэированным, а кольцевое пространство, образованное55 стенкой камеры поршневого типа и плун жером, сойинено с источником постоянного давления.Такое конструктивное" решение обеспечивает поддержание концентрации химических реагентов на исходном уровне беэ вывода реакционной смеси и позволяет устранить застойные эоны - полость камеры для вывода и трубопровод, соеди-.няющий эту камеру с полостью ячейки.Таким образом, для поддержания постоянного давления в системе и концентрации реагента в реакционной смеси на исходном уровне в ячейку подают реагент.Реакционная смесь из ячейки не вьводится, а объем полости ячейки по ходу химического процесса автоматически увеличивается на величину объема образовавшегося продукта в результате того что одновременно с подачей реагента выдвигается плунжер из полости ячейки, Это повышает надежность работы дилатометра со средами, вызывающими отложения, предотвращает выведение катализатора из полости ячейки, что повышает точность измерен ия.На чертеже изображен объемный дилатометр, продольный разрез,Объемный дилатометр содержит термостатированную дилатометрическую ячейку 1, в полости 2 которой расположена ме шалка 3, приводимая во вращение через стенку из цемагнитного материала маг нитным приводом 4, и систему подачи реагента, размещенную на крышке 5 ячейки. Йля первоначального заполнения полости ячейки растворителем и реагентом предусмотрены вентили 6 и 7, Система подачи реагецта выполнена в виде цилиндра 8 с поршнем 9, Поршень 9 жестко соединен сплунжером 10, входящим в полость 2 реакционной ячейки 1. Ввод . плунжера 10 в полость 2 герметиэирован. Цилиндр 8 разделен поршнем на полости 11 и 12. Полость 12 для заполнения реагентом снабжена трубопроводом с вентилем 13, Полость 11 через штуцер 14 соединена с линией постоянного давления (на чертеже не,показана, что обеспечивает поддержание постоянного давления в полостях 12 и 2 при равновесии сил на подвижном поршне, Полость 12 соединена трубопроводом 15 через вентиль 16 с полостью 2, На крышке 17 цилиндра вдоль его оси установлена смотровая трубка 18 из прозрачного материала, внутри которой расположен с за.зором шток 19, прикрепленньЮ к торцу поршня 9. Смотровая трубка имеет деле вентили 6 и 7, Полость 12 заполняютреагентом через вентиль 13, для удаления воздуха полости предварительно вакуумируют, Поршень 9 устанавливают втакое положение, при котсром плунжер10 максимально входит в полость 2,ячейку термостатируют, после достижениянеобходимой температуры в полость 2ячейки через вентиль 6 вводят катализатор, а через вентиль 7 одновременновыводят равный объем реакционной смеси, заполняющей полость 2 и приводят 35во вращение мешалку 3, Катализатор мо-жет быть также заранее размещен внутри ячейки в оболочке, разрушаемой привключении мешалки.По мере протекания химического процесса уменьшается объем реакционной 40смеси, заполняющей полость 2, что при 45 50 О ходе реагента и изменении объемареагирующей смеси судят визуально по,положению штока в смотровой трубке, атакже регистрируют самопишущим прибд 5 10 15 20 ния, позволяющие определять визуально по положению, штока 19 изменение объема, Кроме того, на наружной поверхности смотровой трубки по всей ее длине прикреплены две электропроводные полосы 20, служащие обкладками конденсатора. При перемещении штока 19 изменяется диэлектрическая проницаемость пространства между обкладками и емкость конденсатора, что может быть зарегистрировано известными методами. Диаметр плунжера 10 определяется с учетом коэффициента контракции, равного отношению плотности продукта к плотности реагента, Таким образом, при вълвижении плунжера 10 из полости 2 объем полости возрастает на величину, равную объему образовавшегося продукта.Объемньй дилатометр работает следующим образом.Полость 2 заполняют растворителем и реагентом в заданном соотношении ерез водит к падению давления в полостях 2 и 12 и нарушению равновесия сил, действующих на поршень 9, Поршень 9 вдвигается в цилиндр 8 и вытесняет реагент из полости 12 в полость 2 ячейки по трубопроводу. 15 при открытомвениле 16. Объем полости ячейки увеличивается иэ за выдвйжеййя из нееплунжера 10. При достижении равновесия сил на поршне он останавливается,/Таким образом в.волости ячейки поддерживается постоянное давление и концентрация реагента в растворителе.ром по показаниям емкостного датчикаперемещений.Система подачи предлагаемого дилатометра (цилиндр 8 с поршнем 9) позволяет подавать в реакционную полость 2ячейки один или несколько реагентовеслиони нереагируют друг с другом без катализатора, В противном, случае для по-,дачи нескольких реагентов цилиндр и поршень выполняют ступенчатыми так, чтокаждый реагент находится в изолированных друг от друга полостях ступенчатого цилиндра. При этом каждая. полостьцилиндра соединяется с полостью ячейкитрубопроводом с вентилем,В результате того, что в предлагаемой конструкции дилатометра по сравнениюс известными отсутствуют застойные зо-ны (автономная камера для вывода реакционной смеси), устраняются погрешности, вызванные параллельно идущей химической,реакцией в неконтролируемых ус.ловиях, Реагенты и катализатор в процессе исследования остаются в полостиячейки, что облегчает расчеты константхимической реакции и повышает точность измерения. С устранением транопортировки реакционной смеси из полостиячейки и автономную камеру для выводаотпадает необходимость в соединительном трубопроводе, вероятность забивания, которого при. изучении реакции полимериэации весьма значительна. Зто повышаетнадежность работы дилатометра.,формула изобретения1 Способ определения объемных эффектов в полноэаполненных системах с жидкими химическими реагентами при постоянном давлении, температуре и концентрации реагентов путем измерения из7мепения обьема системы Ь Ч,во времени,2. при введении в дилатометрическуюячейку исходных реагентов по мере протекания реакции б т л и ч а ю щ и й -с я тем, что, с.целью повышения надеж.ености, и точности. измерения, одновременно с введением исходных. реагентов длявосстановления исходного давления иконцентрации увеличивают геометрическийобвем полости дилатометрической ячейки 1 О и определяют АЧ путем измерения разности между обьемом . реагентов подаваемых в ячейку,и объемом, накоторыйувеличивают геометрический объем ееполости.2.Устройство для осуществления способа по п, 1; содержащее дилатометрическую ячейку с мешалкой, манометр, датчик изменения обьема, систему регулирования температуры, камеры поршневого що типа для подачи в ячейку исходных реагентов, о т л и ч а ю щ е е с.я тем,что ячейка дополнительно снабжена устройством для изменения обьема ее, полости, выполненным и виде плунжера, жест ко связанного с поршнем камеры со стороны, противоположной полости для исходных реагентов, причем ввод плунжерав полость ячейки выполнен герметиэированным, а кольцевое пространство; образованное стенкой камеры поршневого типа и плунжером, соединено с источникомпостоянного давления.Источники информации,принятые во внимание при.экспертизе з 1, Соорег м,оювп а в,т, Еачеь в. Е,аЫ чавйсе (3. ЪеаелиноОои от йсОче сетев Ь ьаееозресес;. РО 49 В; ЬС 4 1963, 4,2 И Р,"2, Авторское свидетельство СССР 40 М 216320, кл. О 01 И 2 И/16, 1966, 3. Авторское свидетельство СССР по заявке Ъ 2601801, кл, (я 01 К 2 И/16,1978 (прототип),8631 М Составитель А. ВолковРедактор И, Ковальчук Техред Ж.Кастелевич. Корректор Г. Решетник о писное Филиал ППП Патент, г, Уж 1 фод, я. Проектная,каз 10868/68 ВНИИЛИ Госуда по делам и 113035, Москва