Карборансодержащий полиизоцианурат, обладающий повышенной термической и термоокислительной устойчивостью

л- т.-; .бису ,.1 ОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскнхСоцнвлнстическнкРеспублнк(23) ПриоритетОпубликовано 15.12.80. Бюллетень 46 С 08 б 18/02 Государственный комитет оо делам изобретений и открытийДата опубликования описания 15.12.80(7 ) Заявитель Ордена Ленина институт алементоорганических соединений АН СССР(54) КАРБОРАНСОДЕРЖАШИЙ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТ, ОБЛАДАЮШИЙ ПОВЫШЕННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮЦЕ а) пРИ Йс кприл, аралшл Изобретение относится к новым карборансодержашим полимерам, а именно карборансодержашему полииэоцианурату обшей формулы Х = 1-20,3 = 1-20,Карборансодержашие полиизоциануратысоединения, в которых атом азота изоциануратного кольца связан через ароматноческое кольцо с карбоновым ядром,Карборансодержатций полииэоциануратможет быть использован в качестве связующих для изделий конструкционного на 5значения,Укаэанные полимеры, их свойства влитературе не описаны.Широко известны полиизоцианураты наоснове диизоцианатов, получаемые реакцией полнциклотримеризации в присутствиикатализаторов основного типа, содержащих алифатические и ароматические группировки, (например, 1,6-гексаметилен-,1,4-бутен-, циклогексен,4-, м-фенилен-,, .ЖХ- С Юг гСО О 3 78742 топуипен-, дифенипметвндиизоцивнат и другие).Полииэоцианураты имеют ряд ценных свойств (огнестойкость, сохраняют прочность на сжатие при повышенных температурах и другие) и используются дпя получения полиуоетановых пен, лаковых покрытий и т,п. 11.Наиболее близким к предлагаемому является полиизоцианурат на основе диизо цианвтов (дифенипметандиизоцианатв, 4,4- диизоцианатодифенипового эФира и др.). Процесс полицикпотримеризации осуществляют в блоке ипи в растворе органических растворителей в присутствии катали заторов (третамины в сочетании с окисями алкиленов).Попиизоцианурат, полученный этим способом, имеет высокую термостойкость (температура начала разложения около р 380 С на воздухе по данным динамического ТГА, скорость подъема температуры 2,5 Сумин) 21,Однако на воздухе полиизоцивнурат может длительно работать лишь при темпе- д ратуре окопо 300 С из-за невысокой теро моокиспительной устойчивости.Цепь изобретения - синтез кврборансодержащего полиизоциануратв, обладающего термической и термоокислитепьной устойчивостью.Кврборансодержаший полиизоцианурат получают полициклотримеризацией карборансодержашего диизоцианата, например, 1 2-(диизоцивнвтофенил)-о-карборана в Э35 смеси с ди- и моноизоцианатами, в том числе и кврборвнсодержвшими. Предпочтительно, в качестве карборвнсодержашего моноизоцианата берут 1-изоцианвтофенил-о-карборан.Соотношение моно- и диизоцианатов равно 0,01 : 3,5, предпочтительно, 1;1, Лолициклотримеризацию осушествпяют в среде полярного органического растворителя, например, в бутипвцетате, диметипформ 45 амиде и т.п или без растворителя (в этом случае исходные соединения должны образовывать гомогенную реакционную массу) в атмосфере инертного газа при 25-150 С. Предпочтительно, полицикпотримеризацию беэ растворителя ведут при 25-150 С,а в растворе при 70-150 С. 2 4В качестве катализаторов используютщелочи, кислоты Льюиса, вцетвты и влкоголяты шепочных металлов, амины и амины в сочетании с впьдегидвми и окислами влкиленов, металлоорганические соединения. Предпочтительно, используют третвмины в количестве 1-10 мол,.% от суммы молей исходных иэоцианатов.В зависимости от соотношения исходных мономеров способ позволяет получать квк неппавкие и нерастворимые, твк и плавкие и растворимые в органических растворитепях карборансодержашие попиизоцианураты.Полученные полимеры представляют собой желтоватые стеклообразные или смолообразные продукты, которые могут растворяться в обычных органических растворителях (ацетон, хлороформ, бензол и др.),Их строение доказано данными элементного анализа и ИК-спектроскопией (спектры снятые на приборе 0 Р -10 в таблетках КВ.). В ИК-спектрах кврборвнсодержвщих полиизоциануратов имеются характерные полосы валентных колебаний для В-Н и С-Н кврбоана в области 2600 и 3080-3060 см, соответственно 1410 и.1710 см, характерные дпя деформационных колебаний изоцивнуратного кольца и вапентных колебаний карбонильной группы иэоциануратного кольца, соответственно.П р и м е р 1. 2,00 г (0,0053 моль) 1,2-ди(иэоцианвтофенип)-о-кврборвна и 0,06 г (0,0005 моль) фенипизоцианата растворяют в 5,8 мп сухого бутипвцетвта и добавляют 0,0586 г (0,00058 моль) триэтиламина в виде 10%-ного раствора в бутипацетате, реакционную смесь при перемешиввнии нагревают при 125 Св течение 30 ч. Полученный жепеобразный продукт экстрагируют сухим ацетоном при кипении 3 ч, затем сушат при 100 С в вакууме. Выход 2,00 г (97,0%), Полимер представляет собой твердый хрупкий продукт, который не плавится до 350 С и не растворяется в обычных органических растворителях.Элементный анализ.Найдено, %: С 50,01; Н 4,96;М 7,53; В 29 00СХ 4 Н 59 НЬОь ВъоВычислено, %: С 50,31; Н 5,02;й 7,34; В 28 у 820 С ,С гСф) 10 В 1 цН СН 5 78742П р и м е р 2,2,00 г (0,0053 моль) 1,2-ди(изоцианатофенип)карборана и 1,40 г (0,0053 мопь) 2-изоцианатофенипкарборана растворяют в сухом бутипацетате и добавпяют 0,1 г (1,06. 10 моль) три-этиламина приготовленного как в примере 1. Реакционную смесь при перемещиваО нии нагревают в течение 36 ч при 125 ,о после этого вакуумируют при 50 С в вакууме водоструйного насоса, а затем при 10 150 С в течение 6 ч до хрупкого стекпообразного состояния.Полученный продукт растворяется в ацетоне, хпороформе.Элементный анапиз. 15Найдено, %: С 46,81; Н 5,09;Мб 61; В 34,18С НИ,ОьВ 2 сВычислено, %, С 46,66; Н 5,13;Нб, 53; В 34,21 20Молекулярная масса 6010 (эбупиоскопия в ацетоне) Пример З,Ксмеси 238 г(0,0028 моль) триэтиламина и нагреваоют реакционную массу при 70 С в течение3-х ч, и при 200 С в течение 10 мин.оПолученный хрупкий прозрачный продукт растворим в ацетоне, бензоле и нерастворим в хлороформе и гексане, Выход3,68 г (75,0%). Молекулярная масса9810 (эбупиоскопия в ацетоне),Элементный анапиз.Найдено, %; С 61,21; Н 4,84;9,86;В 12,97С 4 Н(60 бВС,Вычислено %: С 60,80; Н 4,22;Я 1013; В 13,27 2 6Пример 4, Врдсппав 300 г (0,0120 моль) 4,4 -диизоцианатодифенипметана при 70 С добавляют 313 г (0,0120 моль) изоцианатофенип-о-карборанд и 0,24 г (0,0024 мопь) триэтилдмина. Реакционную смесь при перемешиваюнии ндгревают при 100 С до образования вязкой густой массы, Полученный продукт растворяют в ацетоне и высаживают в гексдн, а затем сушат на воздухе. Полученный продукт растворим в ацетоне и хпороформе, не растворим в гексане и спирте. Выход 495 г (80,7%).Молекулярная масса 12100 (эбупиоскопия в ацетоне),Элементный днапиз.Найдено, %: С 63,15; Н 4,89;8 6,33; В 17,642 Ь Ъ) 1 оВычислено, й: С 62,95; Н 4,26;) 6 88; В 18 03 П р и м е р 5.2,00 г(0,0053 моль)1,2-ди( изоцнанатофенип)-о-карборана и0,17 г (0,013 моль) толипизоциандтарастворяют в 7,00 мл сухого бутилдцетата идобдвляют 0,067 г (0,66 10 моль)триэтипамина в виде 10%-ного раствора вбутипдцетдте, реакционную смесь при перемещивании нагревают при 125 С в течениео30 ч. Полученный продукт в виде желеэкстрагируют сухим ацетоном при кипении3 ч, затем сушат при 100 С в. вакуумеьводоструйного насоса, Выход 1,64 г (79,3%). Полимер представляет собой твердый хрупкий продукт, который не плавится и не растворяется в обычных органических растворителях.Элементный днапиз.Найдено, %: С 56,00; Н 4,54;665; В 26,48Сы Н ы "ЬОЬВэоВычислено, %: С 5618; Н 4,68; М 6,45; В 25,33787422 м" Л.с, см % с -СН ц Д Таблица воздухе езультаты изотермического ТГА при температуре 400 С ес остатка, %, при продолжительности, мин 150 180 98,6 96,0 0 99, 5 993100,0 100,0 9798 3 92 989, 9 7 96 7 9 99,1 8 8,0 100,0 99,3 98,5 а б Результаты динамического ТГА на воздухе (скорость попьем температуры 4,5 С/мин) ес остатка, %, при тем Опь 600 700 800 0 35 99,4 87 9,2 8,8 9,9 99,79 ф 5 . 99 ю 1 8 0 2 514 5 Э 0,9 56,8 4 78 8 3 99,7 99,1 9 9,0 71,4 духе енураты имеют потепри 400 С через 2К арборансодержешимеют больший выхоостатке (до 58,2%)ческого ТГА на воздПредлагаемые ка сп держащих с извести чивают. с аемые карборенсодер раты имеют более вь жашие лосскую тер- устойчиеты по изоциану изоцианураты могут для получения реэли термоокислитепьную мическую вость. Из данным И естные полиизоциену ТГА на воздухе имею ерез 2 ч около 7,8% карборенсодержациелов конструкюшцх длителытемпературах ер потери при 390 С, полиизоциработ шеннь массе ч гда как зование полученных карборансополиизоциануратов по сравнениюми полиизоциануратеми обеспеедующие преимушестве. и в массе не возч всего 1,4%,ие полиизоциенуратыд карбонизированногов условиях динамиухе.рборансодержашие полибыть использованычных теплозешитныхционного назначения,ое время при повы