Способ получения пентапласта

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 765292(22) Заявлено 01.07.77 (2 ) 2501600/23 с присоединением заявки Рй -(23) П риорите делам кзовретени и открытий убликовано 23.09.80 Бюллетень Уй 3ата опубликования описания 25.09.8 ДК 678,744.5 ( 088.8) В. Р. Хап(72) Автоизобрет Уфимский хим "Союзхпор" и динени еский завод Всесоюзногонститут химии БашкирскогН СССР 1) Заявите ип) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАПЛАСТ 3т Настояшее изобретение относится к области попимериэации киспородсодержаших гетероцикпов, в частности 3,3-бис-(хпорметип)-оксацикпобутана в высокомолекулярные продукты - пентаппастПолимеры на основе 3,3-бис-(хпорметил-оксацикпобутана ипи оксетана представпяют интерес дпя различных отраспей промышленности, испопьэующих кими- чески стойкие и теппостойкие пластмассы в качестве конструкционного матери- О апа, цпя футеровок и защитных покрытий и т. ц. Они обладают ценными техническими свойствами; высокой кимстойкостью (уступают лишь фтороппастам) и тепло-1 стойкостью (превосхоцят попиопефины и виниповые полимеры), легкой перерабатываемостью (на уровне полипропилена), достаточно высокой стойкостью к термической и термоокиспитепьной деструкции Однако этот ценный комплекс свойствпентаппаста реализуется цапеко не вовсех случаях, так как качество попимебарев, Ю. А, Сангапов,Ю. Я. Непькенбаум,ондарев, М. И. Сомова2ра чрезвычайно зависит от рецептуры и технологии попимеризации оксетана (при" меси сырья, тип катализатора, температурный режим, природа растворителя и т. д.), а также от режима его переработки. Наличие низкомопекупярной фракции полимера и структурирование его представпяют два наиболее небпагоприятнык фактора, в которых аккумулируются отрицательные стороны. процесса синтеза пентаппаста и которые резко ухудшают его техническую ценность. Решающую ропь в попучении пентаппаста с требуемым комплексом свойств играет способ попимеризации оксетана, опредепяемый типом инициирующей системы.Традиционным является использование дпя возбуждения попимериэации оксетана катапиэаторов Фридепя - Крафтса ВСЬ, АССС,5 иСС,УЕСЮи, чаще всего, трекфтористого бора и его комплексов (1.Процесс проводится в среде ароматических ипи клорсодержащих растворителей при низких температурах от -30765292 6 лярной массы, при этом влияние рецептурных и технологических факторов на значения молекулярных масс проявляется в меньшей мере, чем в случае катализаторов, используемых в прототипе.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, емкостью 1 л продутую аргоном, загружают 220 г (1,1 моля) триизобутилалюминия При хорошем перемешиванииф и охлаждении в пределах от - до -7 С осторожно прикапывают 58 г (1 моль) аллилового спирта. Вначале реакция идет бурно, но после прибавления половины спирта температура в колбе поддерживается 0 С и спирт прикапывают быстрее. По окончании реакции реакционная смесь нагревается при перемешивании до комнатной температуры и выдерживается 2-3 часа. После перегонки в вакууме (Т, кип. 135-140 С/2 мм рт. ст. получается 160 г аллилоксиизобутилалюминия (А.) Затем 100 г (0,5 моля А) нагревают до 130 С, После выделения расочетного количества изобутилена ( 28 г;0,5 моля реакция заканчивается и реакционную смесь перегоняют под вакуумом, Получается 57 г А 6-изобутилциклопентанал алюминийоксида (Т)(1-СНДАЕСН:СН-СН -ОН- ф (1-СН 91 АС-ОСИ -СН =СНд +1 С Н2 й ( а 4 ю0 1 ф +-СНСН -СН Ж В отвакуумированный и заполненный аргоном реактор заливают 3,87 г (0,025 моля) 3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутана (БХМО); 0,0083 г (7 мкл, 110 "моля) эпихлоргидрина (ЭХГ) и 0,18 г (1,2710 моля) соединения 1. Реактор помещают в масляную баню нагоретую до 180 С. Процесс начинается при 117 С, максимальная температура.о195 С. Через два часа реакция прерыовается добавлением 10 мл поцкисленного спирта. После промывания спиртом, ацетоном и сушки при 100 оС под вакуумом (1-2 мм. рт. ст.) получается 2,79 г (выход 72% ) пентапласта с д /св 1,16 дцл/г (приведенная вязкость 0,5% раствора в циклогексаноне при 20 фС).Среднечислепная молекулярная масса пентапласта - 6-95000, Температура течения 162 оС (из термомеханических измерений), Сопержание пизкомолекулярной фракции с ,.: /с с 0,3 составляет3,7% (определено при фракционированииОполимера на колонке при 117 С, система циклогексанон-диэтиленгликоль),П р и м е р 2. ПолимериэациюБХМО проводят с той же каталитическойсистемой и по рецептуре, указанной впримере 1. Процесс проводят в течениедвух часов при 160 С; начиная приОо о0 136 С, максимальная температура 191 С,После промывания спиртом, ацетоном иосушки при 100 С под вакуумом получается 2,1 г (52,6%) пентапласта сф=.1,85 дцл/г,Среднечисленная молекулярная масса5пентапласта 205000. Температура. теОчения 169 С. Содержание ниэкомолекулярной фракции с,/С0,3 составляет 4,6%.26 П р и м е р 3. ПолимериэациюБХМО проводят с той же каталитическойсистемой и по рецептуре, указанной впримере 1. Отличиесостоит в том чтоо1процесс проводят при 200 С в течение25 35 час.Процесс наЧинается при 162 С, макОсимальная температура 215 С. Послепромывания полимера спиртом, ацетономои сушки при 100 С под вакуумом полу 30 чают 3,6 г (92,6%) пентапласта с/б -1,52 дцл/г.9 полимера 162000, Содержание ниэкомолекулярной фракции 4, 1%.П р и м е р 4. Полимеризациюзз БХМО проводят с той же каталитической системой .и по рецептуре, указаннойв примере 1, с тем отличием, что изрецептуры исключен ЭХГ. За 4 часа притемпературе полимериэации 240 С полу 46 чают 2,7 г аолимера (выход 70,1%) сц /са 2,05 дцл/г(0,1 моль) винилциклогексана при нагоревании (150 С) и интенсивном переЯ мешивании реакционной массы. После8 час реакции получают 19 г А 6 -этил циклогексенилциклопентаналюминийокси- да О- АС-АДЬО СИ СИ=СИСИ (2СИ -СН и+СН1 Сн Ф 8СНгСИ;С,(11снВ реактор в токе аргона заливается 3,87 г (0,025 моль) БХМО; 0,0062 г (075 "10 ф моля) ЭХГ и 2 мл гектанового раствора катализатора П (А 6 =5,52 10моль). Реактор помешается в баню, нагретую до 190 С. Процесс начинается при 148 оС, максимальная температура 208 С. Через 2,5 часа получают 3,2 г (выход 82,8%) пента- пласта с// 1,9 дцл/г,15 1 А полимера 210000. Содержание низкомолекулярной фракции с ,/с . 0,3 составляет 3,9%.П р и м е р 9.Аналогично П получают А 1 -камфенил-циклопентаналюминийоксиц.,г 0,СН Ы- СнггСн - ЮВ отвакуумированный и заполненный аргоном реактор загружают 3,87 г (0,025 моля) БХМО; 0,0083 г (+10 моля) ЭХГ и 5 мл.бензольного раствора ЗО катализатора Ш ( М =51 0 моль) . Темо пература полимеризации 200 С, продолжительность 3 часа. Реакция начинаетсяопри 180 С, максимальная температура206 С. После указанной в нрецыдущих примерах обработки реакционной массы получается 3,08 г пентапласта (выход 79,1% ). с Цу,/с 1,1 дцл/г. М у полимера 100000. Температура течения 159 С. 40П р и м е р 7. Аналогично П получают А 6 -фенокси-циклопентаналюминийоксид (мольное соотношение 1:1, температура 0 С):г)СН, Л 1 1 Вц+ ОН - С) - ССН 2 Л 1-0 Л + 1 С Д Сн - СнгВ реактор в токе аргона загружают3,87 г (0,025 моль) БХМО; 0,0042 г(0,5 10 4 доля) ЭХГ и 1,5 мл (А1,25 10 моля) бензольного раствора1 У,После 6 час полимеризации при 190 С ( процесс начинается при 182 С,о оомаксимальная температура 198 С) получают 3,4 г пентапласта (выход 86,4%) с у,/с= 1 67 дцл/г.При исключении из рецептуры полимеризации ЭХГ близкий к вышеуказанному (3,25 г или 83%) выход пентапласта получается за 8 час при 230 С, 1 уд/с полимера равняется в этом случае 2,1 дцл/г.Й у полимера 1 180000. Содержание низкомолекулярной фракции с у/с0,3 составляет 4,3%.П р и м е р 8. Аналогично ЕУ получают, А 1 -пентокси-циклопентаналюминийоксид (мольное соотношение 1:1, температура 0 С);ф ОСй Л 1-1 Ц + Н-С Н, ОН-5 1СН - СН2 гЯ 1-0-СН .с (сн-с2 2В реактор в токе аргона загружают3,87 г ( 0,025 моля) БХМО; 0,0042 г=1,5 10 моль) бензольного раствора КПосле 6 час полимеризации при 200 фС,опроцесс начинается при 188 С, максимальная температура 206 С, получаютпентапласт - 3,1 г (выход 80,1%) с/с =1,5 дцл/г.Я полимера 160000, Температура теи очения 164 С.П р и м е р 9 (сравнения). Полимеризацию БХМО проводят по рецептурепримера 1Отличие в том, что в качестве катализатора используют ( изо-(С 4 Н). А 1 в количестве, равном ко-зличеству алюмоксида, т. е, 1,27 10 моля или 0,25 г, При температуре полимеризации 1 80 С ( процесс начиналсяопри 110 С, максимальная температура248 С) за 2 часа получают 2,61 г поолимера (выход 67%) су/с 1,25(молекулярная масса 1 ОБООО), Содержание низкомолекулярной фракции с уд/с 0,3 составляет 7 2%Пои проведении процесса подимеризации при 200 С (начало при 122 С, максимальная температура 252 С) в анало-огичных условиях получается 2,53 г полимера (выход 64,8%) с/с = 1,4976 529 2 Составитель. В. ПоляковаРедактор В. Голышкина Текред Н. Бабурка Корректор Н. Степ Заказ 6447/26 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауцская набд, 4/5филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 9жание ниэкомолекулярной фракции с /с 6 0,3 составляет 7,8%.Таким образом, изобретение позволяет получать пентапласт по упрощенной технологии.формула изобретенияСпособ получения пентапласта путем полимериэации 3, 3-бис-( клорметил) -окО сациклобутана в блоке при 100-200 С в присутствии алюминийорганического катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения текнологии, в качестве алюминийорганического катализатора используют соединение общей формулы 10где Х - углеводородный насыщенныйили ненасыщенный радикал С 4 о линейного или циклического строения, алкокси-или арокси группа.5 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США М 2258450,кл. 260-2, опублик. 1957.2. Авторское свидетельство СССР0 М 406855, 1973.3. Патент США Иц 2895931,кл. 260-2, опублик. 1959.4. Патент, США М 2905647,кл. 260-2 опублик. 1959.15 5, Патент США % 2895924,кл. 260-2, опублик. 1959.6. Патент США М 3205183,кл. 260-2, опублик. 1965 (прототип).