Способ определения объемных эффектов и устройство для осуществления способа

750356 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоцнапистическкхРеспублик(51)М. Кл. 601 И 25/16 Государственный комнтет СССР по делам изобретений н отхрытнй(72) Авторы изобретения Е, М. Бражников, В. А. Извекова, Д. М. Лисицын,В. В. Пебалк, ф. С, Дьячковский, Б. А. Уварови С. В. Васильченко Ордена Ленина институт химической физики АН СССР(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНЫХ ЭФФЕКТОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА Изобретение относится к областиобъемной дилатометрии и может быть использовано для изучения реакций полимеризации и сополимеризации мономеровв растворителе, а также для изученияряда химических процессов, сопровождаю 5шихся изменением объема,Известны способы измерения объемныхэффектов в системах с химическими реагентами и устройства для их осуществ 1 Ол ения.По способу, осуществляемому в дилатометре для исследования кинетики полимеризации в блоке, автономную ячейкус реагентом, выполненную из каучука,помешают в сосуд, заполненный манометрической жидкостью 11, Изменениеобъема реагента регистрируют по изменению высоты мениска в капилляре спомощью катетометра,Одно пз известных устройствдляизмерения объемных эффектов - объемныйдилатометр содержит дилатометрическуюячейку, устройство для подачи манометрической жидкости и индикатор изменения объема реагирующей смеси, заполняющей ячейку, выполненный в виде капилляра 21, Давление в ячейке поддерживаютпостоянным за счет подачи манометрической жидкости из капилляра, соединенногос источником постоянного давления. Изменение уровня в капилляре однозначеноопределяет величину усадки реагирующИсмеси. В способе для измерения обменных эффектов в системах с химическими реагентами в жидкой фазе, в котором поддерживается постоянным давление и температура измеряется время и системы 1 31. Дилактометрическую ячейку с вращающейся мешалкой заполняют реагентом. Реакция начинается после включения мешалки, которая разбивает ампулу с катализатором. О скорости реакции полимеризации судят по уровню ртути в -капилляре, присоединенном к реакциойному сосуду.,у,+ и,р, - др 3 75 ОРУстройство для измерения объемных эффектов в системах с химическими реагентами содержит ячейку, разделенную клапаном на две. части, компенсационное устройство для изменения объема, снабженное отсчетным микрометрическим механизмом, и индикатор изменения объема в виде капилляра 4 . Реакция начинается после открывания клапана, смонтированного на стержне, и смешива ния реагентов. Изменение объема приводит к падению уровня в капилляре. Вращением головки микрометрического устройства перемещают его поршень и устанавливают на нуль уровень в капилляре, 15Существенным недостатком способа и устройства является то, что концентрация реагентов, например монометра, в реакционной смеси по мере протекания процесса значительно уменьшается . А с 20 понижением концентрации реагента .уменьшается скорость реакции, Это обстоятельство значительно затрудняет получение точных кинетических закономерностей. Так, например, если в ячейке находилось 253 Ъ10 см мономера на 90 см расворителяЬа .5 см мономера прореагировали с образованием 2,5 см полимера, то вЪячейку иэ системы подачи может постуьпить 2,5 см манометрической жидкости 30 для поддержания постоянного давления в системе. При этом концентрация моно- мера в растворителе уменьшается, и в реакцию будет вотупать уже не 10,Ьв 5 см мономера. С понижением тсон- Зб центрации мономера уменьшается число столкновений молекул мономера с растущими активными центрами, что приводит к уменьшению скорости реакции. Цель изобретения состоит в повышении точности измерения Ь 1 системы путем поддержания заданной концентрации.Достигается это тем, что в известном способе измерения объемных эффектов 45 в полнозаполненных системах с химическими реагентами в жидкой фазе, в котором поддерживается постоянным давление и температура, измеряется время и Ь Ч системы, в дилатометрическую ячейку вводят исходные реагенты до восстановления, заданного давления и выводят, . небольшую часть реакционной смеси, равную объему образовавшегося продукта, причем соотношение объемов вводимых реагентов в выделенной смеси поддерживают равным коэффициенту концентрации изучаемой реакции, а изменение объема смстемы (ДУ сис 56 фтемы) определяется путем измерения объемов жидкости, подаваемых и выводимых иэ ячейки, а известный дилатометр, содержащий дилатометрическую ячейку с мешалкой, компенсационное устройство для изменения объема дополнительно снабжен двумя или более камерами поршневого типа, сообщающимися с ячейкой каналами с отсчетпыми механизмами, показывающими изменение объема. Одна камера предназначена для выгрузки реакционной смеси иэ дилатометрической ячейки, а остальные - для подачи реагентов в нее, служащие одновременно компенсационными устройствами для изменения объема. В каналах, соединяющих ячейку с камерами для реагентов установлены эапорные устройства.Такое конструктивное решение позволяет обеспечить подачу в ячейку реагентов и одновременно вывод реакционной смеси в камеру для выгрузки.Несколько реагентов можно подавать в ячейку также из одной камеры, если они между собой не вступают в реакцию без катализатора. В противном случае, для подачи нескольких реагентов, камеру и поршень выполняют ступенчатыми.так что каждый реагент находится в изолированной полости ступенчатой камеры.Для того, чтобы давление в системе и концентрация реагента поддерживались на заданном уровне синхронно с подачей реагентов выводят реакционную смесьс объемной скоростью равной объемной скорости образования продукта.Объемная скорость образования продукта Чт может быть определена из формулы у У= кгде У 2 - объемная скорость подачиреагента;К - коэффициент концентрации,т.е. отношение плотности продукта к плотности реагента,В случае использования нескольких реагентов коэффициент кочцентрации определяется из формулы где и тт.,. т. - относительные объемные доли реагентов;Я 1.Р 1 "Яъ - плотности реагентов;Рь - плотность продукта.Таким образом в ячейке по ходу реакции для поддержания постоянного дав5 750356 б лещи в системе и концентрации мономера в реагирующей смеси на уровне, близком к заданному, подают реагент (реагенты) с объемной скоростью Чпри2 е приэтом одновременно из ячейки выводятреакционную смесь с объемной скоростьюьт. ЖК-. Следовательно, отношениеобъемных скоростей подачи и выводаподдерживают равным коэффициент концентрации,На фиг. 1 изображена схема устройства, реализующего способ; на фиг. 2 -сравнительные кривые расхода реагентов(с выводом и без вывода реакционнойсмес и) и манометрической жидкости. 15 45 50 55 Термостатированная ячейка 1 снабжена мешалкой 2, приводимой во вращение электродвигателем 3 через экранированную муфту 4 на постоянных магнитах. Камера для подачи реагента 5 и камера для выгрузки реакционной смеси 6 снабжены устройствами поршневого типа 7 и 8, соединенными с приводами, снабженными отсчетными механизмами (на чертеже не показаны). Камеры 5 и 6 трубопроводами 9 и 10 через запорные вентили 11 и 12 соединены с ячейкой 1. К трубопроводу 9 подсоединен моно- метр 13, служащий индикатором изменения объема реагирующей смеси, и вентиль 1 4 для вакуумирования дилатом етра.Дилатометр работает следуюиЮл образом. Ячейку 1 вакуумируют через вентиль 14 и полностью заполняют растворителем, который насыщают реагентом (мономером) до определенной концентрации. Камеру 5 заполняют реагснтом. После достижения реагирующей смесью заданной температуры приводят во вращение мешалку, которая разбивает ампулу с катализатором, размещенную внутри ячейка 1. С этого момента начинается реакция полимеризации, по мерепрохождения которой объем реакционнойсмеси уменьшается. Это приводит к падению давления, контролируемого по манометру 13 и к уменьшению концентрации реагента. С помощью устройствапоршневого типа 7 из камеры 5 в ячейку 1 подают реагент. Одновременно сподачей реагента из ячейки 1 выводятреакционную смесь в камеру 6 с помощью устройства поршневого типа 8 вопределенном соотношении, равномкоэффициенту концентрации. О расходе реагента и измененииобъема реакционной жидкости судят попоказаниям, снятым с отсчетных механизмов устройств 7 и 8,П р и м е р. Предлагаемый дилатометр, реализующий способ, был использован для исследования активности каталитической системы в процессе сополимеризации этилена и пропилена в раствол 0 ре 1- -гептана. Ячейка объемом 250 см заполняласьк -гептаном, который затем насьпцалсяэтилен-пропиленовой смесью до концент-,рации 1,3 моль/л. Камера для подачиреагентов в ячейку объемом 20 см полностью заполнялась сжиженной сме-.сью: пропилена - 48 мол%, этилена -52 мол%. Камера для выгрузки реакционной смеси имела, объем 10 см 20 Давление в ячейке - 31 ата. Температура поддерживалась +10 С. Концентраоция катализатор (Ч(Ас Ас)ф ДЮ(Ьц) СГЦс с ь О2,27 10 моль/л в расчете на ванадий. Отсчет начала процесса велся от момента ввода 25катализатора. Образование сополимероввызывало уменьшение объема и, соответственно, давления в ячейке. В связис тем, что коэффициент контракцииблизок вдвум, то из ячейки выводили 30 реакционную смесь в объеме, вдвое меньшем, чем подавали реагентов. Времяпроведения процесса - 120 мин. Выходсополимера - 4 г, Состав сополимера,полученный при анализе на инфракрасном 35 спектрометре: пропилена - 47 мол.этилена - 53 мол.%, Соответсивие состава образовавшегося сополимера составу смеси подаваемых реагентов, расчитанному на основании констант сополиао меризации, полученных независимымметодо м, свидетельствует о высокойточностИ полученных данных. На фиг. 2 кривая 15 показывает расход реагентов, подаваемых в ячейку в процессе сополимеризации при одновременном выводе реакционной смеси; кривая 16 - расход реагентов, подаваемых в ячейку, но беэ вывода реакционной смеси; кривая 17 - расход монометрической жидкости, неучаствуюшей в реакции ( Ф. -гептана) беэ вывода реакционной смеси.Кривая 15 показывает, что снижение скорости процесса сополимериэации происходит вследствие падения активности каталитической системы , так как концентрация реагентов поддерживалась, Гончар Техред И. Нинн тюж Реда орр 4 Тираж 1019НИИПИ Государствпо делам изобрет35, Москва, Ж641/ писноеСССР енного комитет ений и открыты , Раушская наб