Способ хроматографического определения состава газовой смеси

Опубликовано 05.06.80. Бюллетень21 Дата опубликования описания 05.06.80 до делам изобретений и открытий(72) А вторы изобретения Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-конструкторскийинститут комплексной автоматизации нефтяной и газовойпромышленности(54) СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГ 6 ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ГАЗОВОЙ СМЕСИИзобретение относится к аналитической химии и найдет применение для определения количественного состава газовых смесей.Известен способ хроматографического5 определеттия состава газовой смеси, при котором подают в хроматограф с помощью дозатора пробу газовой смеси и регистрируют после анализа параметры разделенных компонентов пробы. Далее, применяя какой-либо из методов количественного1 О обсчета результатов хроматографического анализа, из которых наиболее часто используются методы абсолютной калибровки внутренней нормализации или внутрен15 него стандарта, определяют количественное содержание компонентов в исследуемой смеси. В качестве параметра пика, т.е. величины, функционально связанной с количеством соответствующего данному пику вещества, используется, как правило, площадь или высота пика 11.Известен тдкже спрсоб хроматографического определения состава газовой сме 2си, в котором последовательно вводят в хроматограф с помощЬю дозатора пробы исследуемой и эталонных газовых смесей, разделяют их в потоке газа-носителя на колонке с сорбентом и регистрируют параметры пиков на выходе из колонки, по которым определяют количество компонентов пробы. При использовании этого способа определения состава газовой смеси хроматограф становится пригодным для количественных расчетов не только после выбора методики, обеспечивающей разделение компонентов исследуемой газовой смеси, но и после проведения калибровки прибсра по каждому из анализируемых ком- понейтов этой смеси и построения калибровочных характеристик, В возможном диапазоне изменения известного способа определения состава газовой смеси хромато"раф является индивидуально калибруемой измерительной системой. Калибровке хрома- тографа осуществляется на реальных анализируемых веществах с учетом конкретной аналитической задачи, для решения ко7394 ЯО 3торой используется результатанализа 21,Недостатками известного способа хро,матографического определения состава газовой смеси являются невысокая точность" определения и значительная трудоемкостьпри реализации способа. Точность опреде ления состава в известном способе зависит от точности построения калибровочныхХарактеристик и стабильности и идентичности режимов работы хроматографа прикалибровке и анализах проб исследуемойсмеси Точность калибровочных характеристик и стабильность работы прибора, всвою очередь зависят от большого числа 15факторов, к которым относятся метод калибровки хроматографа, метод приготовле ния и погрешность аттестации калибровочных смесей, погрешность аттестации по-.верочных устройств (дозаторов), стабильность работы детектора, дозатора и колонок, свойства фаз и носителей и прочее.Колебания этих факторов при калибровкеи работе хроматографа приводят к сниже 25" йию точности определения состава исследуемой газовой смеси.В известном способе определения состава необходимо осуществлять предвари-тельную калибровку хроматографа, вводяв него либо синтетические смеси известного состава, либо чистые компоненты спомощью набора дозаторов с дозами известного обьема. Калибровка хроматографаявляется очень трудоемкой процедурой,. Кроме того, в процессе работы хроматографа необходимо периодически проверятькалибровочные характеристики, т.е. производить повторные калибровки прибора, чтотакже повышает трудоемкость известногоспособа определения состава. 40Цель изобретения - устранение недостатков, повышение точности и упрощениеопределения состава газовои смеси.Поставленная цель постигается тем,что после ввода и регистрации параметт 45ров пика эталонной смеси, вводимой прификсированном давлении, последовательновводят в хроматограф отобранные при различных значениях давления газа в дозатор е пробы исследуемой газовой смеси, так - 50же регистрируя после каждого анализа параметры пиков разделенных компонентовпроб, и по значению давления исследуемойгазовой смеси в дозаторе, при которомпараметры пиков соответствующего ком оп 55кента, зарегистрированные при анализахпроб эталонной и исследуемой газовыхсмесей, равны между собой, супят о содержании этого компонента в исследуемойгазовой смеси.Таким образом в предложенном способена хроматографе производится сравнение отдозированных одним и тем же до затором газовых проб-пробы газовой смеси известного состава (эталонной) с пробами исследуемой газовой смеси, Лавление в дозаторе при позированиях исследуемой газовой смеси изменяют, при этомпропорционально изменяется количествогазовой смеси в пробах, подаваемых вхр омат ограф.Равенство параметров пиков какого-либо компонента на хроматограммах известной и исследуемой газовых смесей означа, ет, что количество компонента, введенноев хромотограф в пробе исследуемой газовой смеси; равно известному количествуэтого компонента, которое было введенов пробе известной газовой смеси. Йавление газа в дозаторе, при котором вводится проба исследуемой смеси, в этом случае определяет количество компонента висследуемой газовой смеси.На чертеже приведена схема, поясняющая реализацию предложенного способахроматографического определения составагазовой смеси.,Выходные каналы 1 дозатора 2 с дозой 3 произвольного объема подключенык блоку стабилизации 4 расхода газа-носителя и к аналитическому блоку 5 хроматографа 6. Аналитический блок 5 соединенс блоком 7 обработки результатов анализов. Входные каналы 8 дозатора 2 подключены к регулируемому дросселю 9, связанному с линией сброса, к манометру 10и к выходу регулятора 1 1 давления, входкоторого через вентиль 12 подключен кбаллону 13 с исследуемой газовой смесью,а через вентиль 14 к баллону 15 с известной газовой смесью, т,е. того же качественного состава, что и исследуемаягазовая смесь, но с известным содержанием компонентов. Посредством регулируемого дросселя 9 устанавливают расход газовых смесей, подаваемых из баллонов 13и 15, а регулятором 1 1 давления настраивают измеряемые манометром 10 давле. ния газов в дозе 3 при позированиях.В исходном состоянии, показанном начертеже, доза 3 йаходится против входныхканалов 8, вентиль 12 закрыт, а вентиль14 открыт. Через дозу 3 дозатора 2 протекает известная газовая смесь. При позировании задают значение давления Ро (абсолютное) в дозе 3 и перемещают ее впра739400тограф 6, станет равно количеству этого компонента, введенного в пробе известной газовой смеси при давлении Р. В этом случае параметр пика Р -го компонента И 5 Нт, зарегистрированный при анализе пробы исследуемой газовой смеси, будет раОвен параметру Н, зарегистрированному при анализе пробы известной газовой смеси. Отсюда содержание-го компонента10 в исследуемой газовой смеси С 1 равно:"Х Р,с,1 во, устанавливая против выходных кацапов 1, Поток газа-носителя переносит отдозированную пробу в "аналитический блок5 хроматографа 6, после чего дозу 3 воэвращают в исходное положение, При анапзе пробы в блоке 7 регистрации результатов анализа будут записаны пики раздепенных компонентов и вычислены параметры этих пиков, пропорциональные количественному содержанию компонентов во введенной пробе газовой смеси,После окончания регистрации результатов анализа известной газовой смеси(вентиль 14 закрывают, а вентиль 12 открывают, 15/В дозу 3 дозатора 2 поступает исследуемая газовая смесь из баллона 13. Придавлении Рс также дозируют исследуемуюгазовую смесь и, перемещая дозу 3 вправо, вводят отдозированную пробу в аналитический блок 5 хроматографа 6, и дозу3 возвращают в исходное положение. Послеанализа регистрируют параметры пиковотобранной при давлении Ро пробы исследуемой газовой смеси. 25Далее аналогичным образом осуществляют ввод в хроматограф 6 еще нескольких проб исследуемой газовой смеси, отобранных при различных значениях давлениягаза в дозе 3. При этом, если параметр 30пика 1 -го компонента Ит исследуемойгазовой смеси, зарегистрированный прианализе пробы, отобранной при давленииРр, больше, чем параметр этого же пикаоН, зарегистрированный при анализе пра бы известной газовой смеси ( Н Н 1 ),Ото при последующих доэированиях исследуемой газовой смеси последовательно уменьшают давление газа в лозе 3 до тех пор,пока параметр пика Истанет равным 40параметру НоВ противном случае ( И.( (Н) давление исследуемой смеси в дозе 3 последовательно увеличивают,Отдозированцые при различных давлени ях пробы вводят в потоке газа-носителяв аналитический блок 5 хроматографа 6 ипосле анализа регистрируют параметры пиков компонентов проб, Пропорциональнозначениям давления в дозе 3 дозатора 2 50изменяется количество каждого компонен.та в пробах исследуемой смеси, вводимыхв аналитический блок 5, следовательно ипараметры регистрируемых пиков компо нентов. 55При некотором значении давления Рв дозе 3 количество 1 -го компонентав исследуемой смеси, введенное в хромагде С - содержание 1 -го компонента1 рв известной газовой смеси, Следовательно, по значению давления Рп в дозаторе12, при котором параметры пиков 1-гокомпонента Н и Н 1, зарегистрированныепри анализе проб известной и исследуемойгазовых смесей, равны между собой,можно судить о содержании 1 -го компонента в исследуемой газовой смеси,Аналогичным образом находится содержание других компонентов в исследуемойгазовой смеси,П р и м е р. Предложенный способ используют для определения разброса в составах двух газовых смесей, приготовленных по одной методике, но с применениемразличной аппаратуры (дозаторы, манометры) и состоящих из кислорода (01) сконцентрацией Сравной 1,4 об.%, и азота ( И) с концентрацией С 1, равной1,4 об.%, в гелии. Одну из газовых смесей используют в качестве эталона, т.е.смеси с известным содержанием компонентов (С 1,4 об,% и Сц ф 1,4 об,%),другую - в качестве исследуемой газовойсмеси с неизвестными концентрациями кислорода С, .и азота С,х хГазовые смеси вводят в газовый хроматограф типа ЛХММД посредством прямоточного дозаторас обьемом дозы 21 мкп.Измерение давления в дозаторе осуществляется образцовым манометром типа МОкл. 0,16 с верхним пределом измерения1,0 кгс/см . Условия анализа, Разделительная колонка длиной 2 м, с внутренним диаметром 0,3 см, сорбент - молекулярные сита Сс АТемпература разделительной колонки 60 С, Газ-носитепь гелий. Скорость газа-носителя 40 мпlмин, Детектор - катерометр. Измеряемый параметр пика - площадь. Продолжительность удерживания компонентов, с: кислород 105, азот 250,9400 73 Смесь, об.% уемая Покана затев 1,3 1,25 1,24 кгс/см 1,2 Плошадьпика 02 4 330 35 330 323 350 33 7Йм юФФп Фю,К хроматографу подключают сначалабаллон с известной газовой смесью и призначении давления (абсолютном) в дозаторе Рс, = 1,2 кгс/см вводят пробу газовой смеси. После анализа вычисляют площади пиков 0 и й, Далее к хроматографу подключают баллон с исследуемойгазовой смесью при значениях давленияв дозаторе, кгс/см 1,2; 1,3; 1,25;1,24 и 1,22, В прибор вводят пробы га"зовой смеси и после каждого анализа вычисляют плошади пиков О и Й.Результаты опытов по измерению состава исследуемой газовой смеси сведеныв таблицу,сия всех компонентов исследуемой газовойсмеси и требуется определить содержаниенескольких ключевых компонентов, то дляреализации предложенного способа достаточно наличия известной газовой смеси,отличающейся по качественному составуот исследуемой и состоящей из ключевыхкомпонентов, концентрации которых известны,1 О При использовании предлоЖенного спо- соба отпадает необходимость в калибровке хроматографа, операции очень трудоемкой и не всегда выполнимой из-за отсут ствия синтетических смесей компонентов.В предложенном способе колебания и дрейф параметров хроматографа, а также1изменение окружающих условий не оказы-.вают влияния на точность определения, поскольку анализы проб газовой смеси известного состава и исследуемого производятся практически в одних и тех же условиях. Высокая точность предложенного способа обеспечивается тем, что при определении состава необходимо производить изменение одного параметра - давления газовой смеси в дозаторе, при этом измере ние давления производится с погрешностьюне превышающей 0,1%. Хроматограф ис- ЗО пользуется в качестве нуль-органа длясравнения параметров пиков разделенных компонентов проб; рмула из обретеПлошадь пика Й 2, мм 318 таблицы, при значени 2торе г =1,22 кгс/смКсм соответственно, плоМ на хроматограмме и равны плошадям пиков 45 ,полученным при аналиой смеси, введенной при 2 кгс/см в дозаторе.й) определяют конпентразота в исследуемой сме- О си, ---- 1,38 оба1,4 о 25 1 345 об% Если по условию аналитической задачнет необходимости в определении содержа Как следует изях давления в дозаи Р =1,25 кгс/йщади пиков 0 иисследуемой смесэтих компонентовзе пробы известидавлении, Р,з=1,По формуле (1ции кислорода и а 330 31840 Способ хроматографического определения состава газовой смеси, в котором вводят в хроматограф с помощью дозатора последовательно пробы эталонной и исследуемой газовой смеси, разделяют смеси в потоке газа-носителя на колонке с сорбентом и регистрируют параметры пиков на выходе из колонки, по которым определяют количество компонентов пробы, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности и упрощения определения, после ввода, разделения и регистрации параметров пика эталонной смеси, вводимой при фиксированном давлении, последовательно вводят в хроматограф несколько проб исследуемой смеси, находящихся при различных давлениях газа в дозаторе, с регистрацией параметров пиков и по значению давления исследуемой газовой смеси в дозаторе, при котором параметры пиков одного из компонентов, зарегистрированные и ри а нализах проб известной и исследуемой елоси; равны/5 акал ППП "Патент" г, Ужгород, ул. Проектная, 4 9между собой, судят о содержании этого компонента в используемой газовой смеси. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе3025/6 Тираж 1019 ЦНИИПИ Государственног по делам изобретений 113035, Москва, Ж, Р