Способ получения хлормалеиновой кислоты

Союз Соавтсинк Социалистических республикОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ пг 1 739061(22) Заявлено 090178 (21) 2567430/23-04 с присовдинеигеем заявки Нов(23) Приоритет С 07 С 57/14 О 07 С 51/33 Государстееннмй комитет СССР по делам изобретений н открытий(71) Заявители Уфимский нефтяной институт и Институт химии Башкирского филиала АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к способу получения хлормалеиновой кислоты, которая находит применение в производстве полимеров.5Известен способ получения хлормалеиновой кислоты хлорированием ее в присутствии хлорного железа 11.Использование в качестве сырья малеинового ангидрида, являющегося дефицитным продуктом, значительно удорожает процесс получения целевого продукта.Наиболее близким к изобретеНию является способ получения хлормалеино" вой кислоты парофазным гетерогенным окислением хлоропрена кислородом при 350-500 С, времени контакта 0,5 - 2 сек в присутствии окислов металлов переменной валентности ванадия и окисифосфора, выход целевого продукта 2 О достигает 32-40 (2).Недостатком известного способа является использование в качестве сырья, дефицитного и дорогого хлоропрена, 25 что вызывает усложнение и удорожание процесса, Исходное сырье хлоропрен в известном способе получают из ацетилена, производство хлормалеиновой кислоты через хлоропрен многостадий но и сложно в аппаратурном оформпе= нии.Целью изобретения является расагирение сырьевой базы и удешевление процесса.Поставленная цель достигается тем, что окислению лодвергают бензсгп и процесс ведут в присутствии хлористого водорода при мольном аоотношении бенэолгкислородгхлористый водород, равном 1 г 75-80 г 1,3-1,5, а в качестве катализатора используют указанный катализатор, дополнительно содержащий окись меди при атомном соотношении ванадия, меди и фосфора 1 г 1,1-1,2 г :0,5-0,6. Процесс ведут с использованием катализатора с содержанием 22-25 от веса носителя. При этом выход хлормалеиновой кислоты сохрат няется на уровне известного способа и составляет 32-37 (эа проход).Так при .390 оС, мбльиом соотноогении бензопгОй гНСЭ м 1 г 75 г 1,4, времени контакта 2,5 сек на катализаторе с атомным соотнсвгением компонентов 7 г Р:Сц:1 г 1,2 г 0,5, нанесенных на силикагель, получают хлормалеиновую кислоту с выхода)и (за проход) 37,10 от теорического на бензол. Конвер сйя эа проход бензола 40 нес,В, хло ристого водорода 28,53 нес.В. Селективиость по хлормалеиновой кислоте 92,52.П р и м е р 1. Приготовление катализатора. В качестве подложки используют силикагель. Размер зерна 2-3 мм. Перед приготовлением катализатора носитель прокалинают в течение 3-х ч при 350 С, охлаждают и взвешивают. 12,86 г нанадата аммския растворяют н нагретой до 70 оС смеси 200 мп ноды и 8 мл нодного аммиака (плоткость 0,91).В полученный раствор вносят 26,80 г Фосфата аммония и 4,70 г .гидрата хлорной меди. Этим раствором пропитывают 76,93 г высушенного носителя и течение 4 ч. Воду Удаляют выпариванием на водяной бане, катализатор сушат при 120 С и прокалинают в течение 15 ч при 600 РС,При прокаливании катализатора нанадат и Фосфат аммония разлагаются до соответствующих окислов. Содержание активной массы составляет 23,07 вес,% а атомное соотношение Ч:Р;Сц=.1;1,2:0,5.Окислительное хлорирование бенэола проводят в паровой Фазе в стеклянном проточном реакторе диаметром 35 мм, длиной 400 мм, снабженном карманом для термопары и фильтрам н нижней части трубки для удерживания слоя катализатора. Бе,.няя часть, заполненная битым кварцевым стеклом, служит испарителем бенэопа и подогрева- телем исходных газон. Для обеспечения изотермических условий катализатор в реакторе смешивают с карбидом кремния н весовом соотношении 1:1. При 390 оС, времени контакта2,5 сек, мальком соотношении бензол:О,НСВТ=1:75:1,4 н реактор .подают,. г/ч: бензала 20,0, О 61,2, НСР 12,5. Время опыта 1 ч для определения показателей процесса эа проход. Дпя наработки продуктов с целью выделения целевого продукта опыт пронадят н течение 4 ч.Реакционные газы конденсируют в ловушках при (-15) в (-20 ОС), непрореагировавшие газы после отмывки водой от НС поступают в газометр. Каталиэат (1) в количестве 9 7 г подвергают разгонке, при зтам отгоняют фракцию (11), содержащую воду, бензохинон и хлорбекзол . к выделенной фракции(11) добавляют 20 мл воды, водный слой отделяют в делительной воронке. Органический слой подвергают разгонке, При этом выделяют Фракцию (111) н количестве 1 г, представляющую собой хлорбензол с константами, отвечающими литературным данным п" 1,5246,Й 4 1,107. Кубовая часть, полученная2 Опри разгонке Фракции (111) в количестве 0,5 г, состоит из бензохинонас температурой плавления 113-114 С,Строение бензохинона подтнерждаюттакже ИК-спектрами. В кубоную часть,полученную при раэганке катализата(1), добавляют ноду, раствор обесцнечивают активированным углем. После .Фильтрации раствор упаривают досуха и получают 56 г хлармалеиновойкислоты (ХМК) с температурой плавления 108 С. Строение ХМК подтверждаютИК-спектрами, Выход хлормалеиновой15 кислоты за проход составляет 37,10(ат теоретического на бензол). Конверсия за проход бекзола 40 вес.Ь,НС 0 28,53 вес.%,условия проведенияи результаты опыта представлены вЩ табл, 1. (опыт 3),П р и м е р 2, Н примере приводятсяя опыты по изучению влияния времени контакта на получение хлормалеиноной кислоты. Методика проведения5 опытов аналогична примеру 1. Условияи результаты опытов даны в табл. 1.П р и м е р 3. Проводят опыты поизучению влияния соотношения компонентов катализатора на получение хлормалеиноной кислоты, Методика проведения опытов аналогична примеру 1. Условия и результаты опытов даны нтабл. 2.П р и м е р 4. Проводят опыты поизучению влияния температуры на получение хлормалеиноной кислоты. Методика проведения опытов аналогичнапримеру 1, Условия и результаты опытон даны в табл. 3,П р и м е р 5. Проводят опыты по4 О изучению влияния мольного соотношения реагентов на получение хлормалеиновой кислоты. Методика проведенияопытон аналогична примеру 1. Условияи результаты апытон даны в табл. 4,П. р и м е р 6, Проводят опыты поизучению влияния количества катализатора на получение хлормалеинонайкислоты. Методика проведения опытов .аналогична примеру 1. Условия и результаты опытов даны в табл, 5,Использование предлагаемого способа получения хлормалеиновой кислоты позволяет применить в качествесырья более доступный,и дешевый бензол вместо дефицитного хлорапрена;удешевить производство хлормалеинаной кислоты; сохранить выход хлормалеиновой кислоты эа проход на уровне прототипа 37,1 вес.З (от теоретического на бензол) при селсктинности6 О по ХМК 92,52.739061 Таблица 1Влияние времени контакта на получение хлэрмалеиновой кислоты 5 10,2 31,4 6,45 93 64 1,21 38,94,04 1,42 39,94,03 1,29 40,1 34,20 36, 566,35 0,10 31,0,10 61,2,5 6,4 1,33 39(52 1,71 34,63 10,15 31,10,20 31,90,92 П р и онентов катализатораль силикагель. Мольное6:в 1:75:1,4, температура5 с. Общее количествоеса носителяАтомное соот Ч:Р:Си:1:1 2 соотношение 390 С, время катализатора а н е Таб а ияние соотношения компонентов катализатора на получени хлормалеиновой кислоты 1:0,9:0,5 10 1:1,1:0,5 10 0 35,706 , 36,39 2 37,10 1,3338,63 1,31 39,43 37 4,68 31,00 6,35 31,20 6,40 4 2 7,55 4,419 , 8 7,57 4,68 94,03 7,45 4,69 93,97 1,29 40,00 1,34 38,50 0 35,50 36,20 92,28 92,40 92,47 92,30 7,20 28,12 39,32 40,10 25 7,42 4,74 93,98 44 7,70 4,48 94,10 39 7,38 4 к 60 93 е 99 0 30 28,55 2808 0 31,4 5 31,2 36,3 39,29 1:1,1:0,9 10 соотношение бензол:390 С, время контактазатора 23,07 от веса Носитель - силикагель. Мольн :0,1:НСРа 1 ф 75:1,4, температур 2,5 с, общее количество катал носителя. меч 1:1,2:0,5 10 1:1,5:0,5 10 1:1,1:0,3 10 1:1,1 й 0,6 10 7,31 5,15 7,55 4,54 5,14 4,68 7,55 4,62 6,57 7,37ошени 0,5, ензол конта 23,07 е ком носит кта 2 Ъ от 28,42 92,41 28,53 92,52 28,29 92,36 2470 88 с 71 27,34 92 28 с 11 92 28,53 92 37,10 36;48 30,75739061 Таблица 3 Влияние температуры на получение хлормалеиновой кислоты370 10,15 31,20 385 10,20 31,40 390 10,0 30,6 395 10,20 31,42 410 10,15 31,22 4,95 4,33 93,81 1,24 37,14 26,40 91,97 33,20 1,17 39,80 28,18 92,26 36,84 4,68 1,29 40,00 28,53 92,52 37,10 6,46 7,55 4,54 6,41 6,97 5,34 1,46 39,55 28,21 92,04 36,65 1,71 36,48 26,05 90,93 33,12 П р и м е ч а н и е: Атомное соотношение компонентов катализатораЧ:Р:Сц:1,20,5, носитель силикагель. Иольноесоотнскаение бенэол: 01, НСР:1: 75: 1, 4, температура390 С время контакта 2,5 с. Общее количество катаолизатора 23,0 Ъ от веса носителя. Та блица 4 Влияние мольного соотношения реагентов на получение хлормалеиновойк аслоты одреиой ог 31,21 6,3 7 39,7 8,18 92,38 6,67 О,30,6 6,26 31,20 6,37 31,43 6,46 31,45 6,49 30,65 6,27 0,00 28,53 92,52 37,1 94,0593,18 92,16 90,72 б,35 40,1:752 1 у тора Ч:Р:Сцура 390 С,атализатора П римеча н Атомное соотношени 1: 1, 2: 0,5, носител время контакта 2,5 23,07 от веса нос компонеь силикас. Общеетеля,в катали ь, темпер личеств о 1:65:1,4 1:7511,4 1:80314 6,39 6,44 6,26 7,13 7,64 7,57 7,57 4,687,66 4,60 7,69 4,40 767 4,86 7,55 4,52 94,50 94,03 94,00 92,95 1,38 40,09 1,52 40,18 1,40 40,527390 б 1 Табли ца 5 Влияние количества катализатора на получение хлормалеиновой кислоты Селектив"ностьпо Подано сырья, г/ч Полученопродухтов,г/ч Конверси я,вес.ФХлористыйводород Кислород Бен"эол Хлористыйводород Бенэо Бенхинон эол Хлор- Хлорбен- мале- . эол иноваякисло- та хлормалеиновойкислоте 1,24 38,94 28,15 91,24 35,65 93,55 93,92 94,00 94,03 94,02 6,486,47 31, 453 1 , 4,430,8 7,44 5,21 4,71 10,20 10,19 10,05 10,00 19,0 91,96 36,88 92,30 37,20 92,52 37,10 92,02 37,30 28,20 28,24 28,53 28,30 1,37 4015 1,38 40,22 1,29 40,00 1,34 40,38 7,62 20,022,023,0725,00 4,62 4,68 6,29 7,55 30,6 6,26 7,57 10 р 10 31,00 6,36 7,71 4,64 П р и м е ч а н и е : Атомное соотношение компонентов, катализатораЧ:Р:Сц:1:1,2:0,5, носитель силикагель, температура390 С, время контакта 2,5 с, Мольное соотношениебензол:О :НСЕ:75:1,4. отношении ванадия, меди и фосфора 1:1,1-1,2:0,5-0,6.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при 385-395 ОС.3. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют катализатор с содержанием 22-25 от веса носителя.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе формула изобретения 30 1.Способ получения хлормалеиновой кислоты с использованием парофазного окисления кислородом в присутствии окисного ванадий-фосФорного катали 35 затора на носителе: последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения сырьевой базы и удешевления процесса, окислению подвергают бенэол и процесс ведут в присутствии хлористого водорода при мольном соотношении бензол;кислород:хлористый водород, равном 1:75-80:1,3-1,5, а в качестве катализатора используют указанный катализатор, дополнительно со держащий окись меди, при атомном со 1. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А.Начала органической химии. т, 1,Химия , 1969, с, 358.2. Авторское свидительство СССРМ 405865, клС 07 С 57/14, 1972(прототип)Составитель Н, ТокареваТехред Л.Теслюк Корректор М, Демчик Редактор Н. Кравцова Тираж 495 Подписное ЦИНИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Эаказ 3002/3 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Общее количество ката- лизатораВ от веса носи- теля Выходхлормалеиновойкислоты, %от теоретического