Полимерная композиция

(4 ТЕ 1(Т 11 т)-Т рр. Оп исАн-ЙЧГ ИЗОБРЕТЕЙ Ия Союз Советски нСоциалистическихРеспублик(23) П риоритет - . но делам изобретений н открытийЛенинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И: бретение относится к области йолучения отвсрждаемых эпоксиполиимидных композиций, предназнаценных для использования в качестве клеев, связующих пресс-материалов.Известны полимерные эпоксиимидные композиции на основе эпоксидных олигомеров и соединений, содержащих имидные циклы, которые используются как отвердители. В качестве таких имидных соединений предлагаются диимнды пирометиллитовой кислоты 11., двойной10 ангидрид триметиллитовой кислоты 21, получаемые из диангидридов ненасыщенных дикарбоновьдх кислот и диаминов 3) . Такие эпоксиимидные композиции отверждаются при 180 - 280 С температуры разложения их нетпревышают 350 - 380 С.Известна полимерная композиция 1 которую получают из эпоксидов и имидов, В качестве эпоксидного соединения используют эпоксидные смолы (диановые, эпоксидированные новолаки), а в качестве имидов - продукты взаимодействия бисимида с диамином триметиллитового диангидрида с диамином, ненасыщенные амидоимиды. Приготовление и отверждение таких композиции осуществляется различными методами, температура отвержденияо160 - 250 С. Причем для полного отверждения эпоксиимидных композиций требуется введение обычно используемых отвердителей эпоксидных смол, например отвердителей амин- ного типа 41.Однако полученные композиции имеют невысокую термостабильность, температура разло. жения равна 240-350 С,Цель изобретения - повышение теплостой. кости и термостабильности эпоксидно-полиимидных композиций.Указанная гель достигается тем, что полимерная композиция, содержащая эпоксидный олигомер и полиимид, в качестве цолиимида содержит растворимый полиимид на основе дифенилоксида тетракарбоновой кислоты и 9,9-бис-аминофенилфлуорена при следующем соотношении компонентов, масс.ч:Эпоксидный олигомер 70 - 90Растворимый полиимид 10 - 30В качестве эпоксидного олигомера исполь. зуют промышленные эпоксидно-диановые смо730750 4выдержки под давлениемч с последующимдоотверждением вне формы, Испытание стан.дартных образцов пресс-композиций на определение гсмперагуры размягчения по Вика проводят по методике ГОСТ 15085-.69,5Результаты испытаний пресс-композиций наоснове эпоксидно.новолачного блок-сополимераи полиимида с различным соотношением компонентов представлены в табл, 2.о П р и м е р 2. К 70 масс.ч, эпоксидноноволачного блок.сополимера 16 Э 18 Н 80 - 0,5добавляют 30 масс.ч, полиимида. Совмещениепроводят, как описано в примере 1 в течение7 мин. Полученную порощкообразную компози15 цию прессуют и испытывают также в соотвстствии с примером 1, Аналогично приготовляют, прессуют и испытывают композиции ссоотношением эпоксидного олигомера и полиимида 90; 10; 85: 15; 75: 25, время сов.20 мешения которых соответственно равно 20,13, и 7 мин,Результаты испытаний представлены в табл.2,П р и м е р 3, К 80 масс,ч. эпоксидноноволачного блок-сополимера 16 Э 18 Н 70 - 0,525 прибавляют 20 масс.ч. порошкообразного полиимида. Совмещение проводят в течение10 мин, композицию прессую и испытываюткак указано в примере 1,Результаты испытаний пресс-композицийЗО (температура отверждения 180 С и время10 ч) представлены в табл. 3,П р и м е р 4, К 80 масс.ч. эпоксидноноволачного блок-сополимера 16 Э 18 Н 80 - 0,5добавляют 20 масс,ч. порошкообразного поли.имида. Совмешение проводят в течение12 мин, композицию испытываю в соответствии с примером 1.Резульгаты испытаний представлены в табл,З,лы или эпоксидно-новолачный блок-сонолимер (ЭНБС), являюши.ся продуктом сополи. меризации эпоксидного олигомера и новолач. ной фенолоформальдегидной смолы. Для моди фикации эпоксидных олигомеров используют растворимый порошкообразный полиимид на основе диангидрида (дифенилоксида тетракарбоновой:, кислоты) и диамина (9,9-бис-аминофенилфлуорена), имеющий температуру плавления 380 С, вязкость 0,24 - 0,42.Композиции на основе эпоксидного олигомера и полиимида получают путем растворения полиимида в эпоксидном олигомере при 150 - 160 С. При этом получают твердые при ком. натной температуре однородные термореактивные композиции. При более низкой температуре совмешение не происходит из-за плохой растворимости полиимида; при более высокой- взаимодействие между эпоксидным олигомером и полиимидом. происходит настолько быстро, что гелеобразование наступает раньше полного растворения полиимида. Порошкообраз. ный полиимид на основе дифенилоксида тетракарбоновой кислоты и 9,9-бис-аминофенилфлуорена является по сравнению с ими. дами, полученными на основе бисимида с диа мином (и-фенилендиамин и др.), триметиллитового диангидрида с диамином, полимером с более высокой термо- и теплостойкостью,В результате его растворения в эпоксидном олигомере и последующего отверждения получают композицию, в которой полимерная структура полиимида сохраняется, и модифицированная композиция приобретает ценный комплекс свойств, присущих как полиимиду, так и эпоксидному олигомеру, Полученные эпоксидно.полиимидные композиции после отверждения имеют высокую термо- и теплостои кость (температура размягчения по Вика 190 - 215 С, температура начала разложения по40 данным термогравиметрического анализа 370 - 410 С), хорошую адгезионную прочность (24,0. - 34,7 МПа) и длительную жизнеспособность при комнатной температуре.Свойства модифицированных эпоксиполи имидных композиций представлены в табл. 1.П р и м е р 1. К 80 массч. эпоксидно. новолачного блок-сополимера (ЭНБС) 16 Э 18 Н 80 - 0,5 добавляют 20 масс, ч. порошкообразного полиимида, Композицию переме-. 50 шивают при 150 - 160 С в течение 14 мин, затем выливают на подложку, обработанную антиадгезионным составом, охлаждают, измельчают и применяют в виде порошка, загружая в на. гретую до 180 С пресс-форму, Время вьщерж ки материала при контактном давлении соответствует времени гелеобразования композиции (табл. 1). Прессование вепут при давлении 18 - 20 кгс/см и температуре 180" С. Время П р и м е р 5. К 80 массл, эпоксидноноволачного блок-сополимера 16 Э 18 Н 90/0,5 добавляют 20 масс.ч, порошкообразного полиимида. Совмещение в течение 21 мин, прес- сование и испытание композиций проводят как описано в примере 1.Результаты испытаний представлены в табл,З.П р и м е р 6, К 80 масс ч. эпоксидноноволачного блок-сополимера 16 Э 18 Н 40 - 0,5 добавляют 20 масс,ч, полиимида, Совмещение в течение 6 мин, прессование и испытание об. разцов проводят аналогично примеру 1. Результаты испытаний представлены в табл. 3.Определение температуры разложения описанных в примерах 1 - 5 модифицированных композиций проводят методом термогравиметрического анализа на воздухе на дерива. тографе типа МОМ системы Ф, Иаулик, М, Паулик, Л. Эрдеи при Ч5 С/мин, Результаты исследований представлены в табл.З,730750 Таблица 1 ния мин остав композиции. масс.ч,35 8 1,10 0 60 1,0 3,30 0 80 л и Состав ЭНБС16 Э 18 Н 80 - 0,5 6 202 0 П р и м е р 7. К 75 масс,ч. эпоксиднодиановой смолы добавляют 25 масс.ч порошко образного полиимида и совмещают при 150 о160 С в течение 1 ч как указано в примере 1. Порошкообразную композицию наносят на подогретые до 110 - 120 С пластины из стали Ст, 3. Размеры пластин 60 х 20 х 2 мм. Поверх. ность пластин перед склеиванием зачишают наждачной бумагой, обезжиривают: ацетоном и спиртом. После нанесения клеевого слоя соединяют поверхности внахлест (площадь нахлеста 3 см) и помегцают в приспособление кассетного типа, обеспечивающее давление 1 - 3 кгсм., Отверждение проводят при 180 - 200 С. Испытание образцов на сопротив. ление сдвигу проводят по методике ГОСТ 14759 - 69. оксидно.новолачный блок-сополи.ме 8 Н 60 - 16 Э 18 Н 70 - 16 Э 18 Н0,5 0,5 0,5 6В табл. 4 представлены результаты испытаний на адгезионную прочность клеевых соеди.нений на стали Ст 3 (отверждение при 180 Св течение 10 ч).П р и м е р 8. Композиции, приготовленныекак описано в примерах 1 - 5, испытываюг ана.логично примеру 7,Результаты испытаний представлены в табл,4 и 5. оТаким образом, анализ результатов, приведенных в табл. 1 - 5, показывает, что компози.ции на основе зпоксидных олигомеров и полиимида имеют достаточно высокую термостабиль.ность и теплостойкость по сравнению с аналогичными свойствами полиимидов и хорошую адгезионную прочность.т 30750 10 Таблица 5 7,5 95 2,0 15 5,6 85 1,7 20 Разрушается 80 80 20 12,5 34,7 Составитель Н, КосмачеваТехред Н. Ковалева Корректор Г, Назарова Редактор А. Маковская Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д, 4/5Заказ 1454/10 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретенияго Полимерная композиция, включающая элокидный олигомер и полиимид, о т л и ч а юд а я с я тем, что, с целью повышения тепло- стойкости и термостабильности, в качестве полиимида композиция содержит растворимый полиимид на основе рифенилоксида тетракарбоновой кислоты и 9,9-бис-аминофенилфлуорена при следующем соотношении компонентов, масс,ч.:30Эпоксидный олигомер 70-90Полиимид 10-30 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США У 3334665, кл, 140 - 927,опублик. 1967. 2. Сорокин М, Ф. и др. Новые материалына основе эпоксидных смол, их свойства иобласти применения. Л.,"Знание", 1974.3, Патент США Ио 3763087, кл. 260 - 2;опублик, 1973,4. Патент Франции У 2160607,.кл, С 08 о 45/00опублик. 1973 прототип).