Полимерная композиция на основе полиолефина

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик.73 Государственный хамит Саввта Министров ССС по делам изобретений и открытий3) Опубликовано 30,10, 5) Дата опубликовани етень 40я 16.11.77 Бюлл исаи ИностранцыДжозеФ Джон Кракели Вильям Джордж Б) Авторы изобрете рел транная фирмаиллерз энд Кемикал Корпорейшн Ин Нэшнл Ди(22) ЗаявлЕно 01,02,74 (21 (23) Приоритет - (32 Изобретение касается новых стойких к воспламенению полимерных композиций и их использования в покрытиях электрических проводов или кабелей. В частности, изобретение относится к 5 полученным на полимерной основе стойким к воспламенению композициям, включающим в свой состав полиэтилен как низкой, так и высокой плотности в смеси с большим числом пламягасящих до бавок.Требования в, отношении стойкости к воспламенению и способности противостоять высоковольтному пробою без повреждения, предъявляемые к изоляции, 15 применяемой в высоковольтных,проВодах, становятся более строгими Изолированные провОда имеют первичное изолирующее покрытие, Изготовленное из стойкого к:воспламенению полиэти лена, и вторичное изолирующее покрытие или внешнюю оболочку, например ,оболочку из поливинилхлорида. Хотя внешняя оболочка главным образом выполняет требования в отношении воспламеняемости, использование стойкого к. воспламенению полиэтилена в первичном покрытии также должно удовлет ворять существующие более жесткие в отношении воспламеняемости требования. Изолированные провода, имеющие нестойкое к воспламенению первичное, т.е. внутреннее, изолирующее покрытие, и поливинилхлоридную внешнюю оболочку, не способны выдержать испытание на воспламеняемость.Высоковольтный изолированный проводниковый материал обычно работает при температуре 60 или 80 С, т.е, изоляция на незащищенном высоковольтном проводе должна удовлетворять требоваНиям в отношении высоковольтногО пробоя при указанных температурах. Однако до настоящего времени не имелось покрытых полиэтиленом высоковольтных проводов, которые позволяли бы использовать их при температурах 90 и 105 СИзвестные изолированные электротехнические материалы на основе полиолефина и пламягасящей добавки 11 не обеспечивают неОбходимой стойкости к восттламенеиию или устойчивости к высоковольтномупробою в тех случаях, когда испытания проводят в течение 7 час при напряжении, равном 150 рабочего напряжения, и температуре,поддерживаемой на уровне 90 или 105 аС.Исследования показали, что имеются значительные различия между стойкими к воспламенению полимерными компози 578896циями, пригодными для использования в качестве первичного изолирующего покрытия проводов, которые могут выдержать испытание на высоковольтный пробой при 80 С, и стойкими к воспламеиению полимерными композициями,о выдерживающими температуру 90 С. Кроме того, провода с первичными изолирующими покрытиями, содержащими в своей основе полиэтилен, затруднительно использовать при 90 С.С целью повышения стойкости материалов к воспламенению и устойчивости их к высоковольтному пробою предлагаемая композиция в качестве полиолефина содержит смесь полиэтилена низкой и высокой плотности, а в качестве пламя- гасящей добавки смесь1, 2, 3, 4, 6, 7, 8,9,10,10,11,11-додекахлор, 4,4 а, 5 а,6,9,9 а,9 б-октагидро,4,6,9-диметанодибензофурана (Дехлоран 602) и хО 5-(тетрабромфенил)-. 1,2,34,7,7-гексахлорнорборнвна(ДеХлоРан 604)1С 1 Й 5Опри следующем соотношении компонентов, вес.ч.:Полиэтилен 35низкой плотности 40-85Полиэтиленвысокой плотности 15-60Дехлоран 602 2-20Дехлоран 604 2-30 . 40Если полиэтилен высокой плотности. не входит в состав композиций, то находящееся на. проводе покрытие не мо-, жет выдержать испытание при 90 и 105 С, когда провод рассчитан на 40 кв, С дру-,ь гой стороны, когда в композиции отсутствует полиэтилен низкой плотности, образец не выдерживает при той и другой температуре испытания на высоковольтный пробой. Если композиция содержит лишь полиэтилен высокой плотности возникают затруднения при экстрагировании полученной полимерной ком.позиции с образованием проводасвязанные с возникновением пусгбт. Наличие подобных пустот приводит к невозможности полученного проводникового материала выдерживать испытания на высоковольтный пробой из-за разрушения при высоком напряжении материала, происходящего в районе пустых участков. 60Пригодный полиэтилен низкой плотности может иметь плотность от 0,915 до 0,935 г/смз. Так, наирймер,. полиэтилен низкой плотности Т 0,92 г/смз) получают в результате.:полийеризации ай этилена при давлении, большем 120 ат и температурах, лежащих в интервале от 100 до 300 С. Более низкие давления (порядка 500 ат) применяют в том случае, если к этилену добавляют такой катализатор, как кислород или перекись бензоила, Полиэтилен низкой плотности (НП) поступает в продажу под торговым наименованием ПРО -6005 фирмы Юнион карбид корпорейшн и имеет индекс плавления 0,2 г/10 мин и плотность 0,92 г/смз.Линейный полиэтилен высокой плотности (ВП) может иметь плотность примерно от 0,950 до 0,965 г/смз. Такой полиэтилен, имеющий индекс расплава0,15 и плотность 0,96, поступает в продажу под торговым наименованием Фортифлекс А 6015фирмы Селанез корпорэшн. Обычно полиэтилен высокой плотности получают с использованием металлорганических катализаторов и катализаторов типа окислов металлов на носителе.Для удобства Дехлоран 602 и Дехлоран 604 в дальнейшем будут называться дибензофуранои и гексахлорнорборненом. Обычно дибенэофуран .используют в количествах от 2 до 2.0, а гексахлорнорбарнен - в колйчествах от 2 до 30 по отношению:к общему весу композиции. В композициях, соответствующих предлагаемой, отделвные пламягасящие добавки наиболее предпочтительно использовать примерно в равных количествах. Установлено, что применение той или другой добавки в отдельности не обеспечивает достижения свойств, необходимых для успешного проведения испытаний на воспламеняемость и высоковольтный пробой.В композиции также желательно добавлять соединения сурьмы (наиболее првущочтительна трехокись сурьмы) . Подходящие неорганические соединения сурьмы включают сульфид сурьмы, антимонит натрия, антимонит калия и тому подобные соединения. Пригодны также многие органические соединения сурьмы, например сурьмяные соли органических кислот и их пятивалентные производные,. Соединения этого класса включают в себя бутират сурьмы, валврат сурьмы, капроат сурьмы, гептилатсурьмы, каприлат сурьмы, пеларгенат сурЬмы, капрат сурьмы, циниаматсурьмы, анизат сурьмы и их пятивалентные дигалоидные производные. Обычно сурьмяные добавки используют в количествах от 10 до 40 (предпочтительно от 15 до 30) по отношению к общему весу композиции. Количество соединений сурьмы должно быть лишь достаточным для повышения пламягасящих характеристик полимерных композиций.В композиции вводят также в небольших количествах и другие добавки. Встойких к воспламенению полимерных композициях часто используют такие антиоксиданты, как замешенные фенолы: 2,6-дибутилфенол, дилаурилтиодипропионат и тому подобные соединения, 5 Другие ингредиенты, которые включают в композиции, представляют собой плас-. тификаторы, красители, пигменты, стабилизаторы против действия света и тепла, антистатические агенты и тому подобные добавки.Разработанный фирмой Андеррайтерс лабораториз тест на воспламеняемость, обозначаемый .5 иЬ)еЯ 492, предусматривает, что вертикально расположенный образец оболочки готового провода или кабеля должен гореть не более 1 мин после 5-15-секундных экспозиций над пламенем, причем промежуток времени между соприкосновениями с пламенем составляет 15 сек. По образцу не должно также распространяться пламя в процессе, в промежутках или после 5 экспозиций над пламенем,Разработанный фирмой Андеррайтерс лабораторизтест на. высоковольтный пробой, обозначаемый 6 иЬ)ест 758, предусматривает, что изоляция на незащищенном высоковольтном проводе или кабеле должна обладать способностью противостоять высоковольтному пробою без разрушения в течение 7 час в печи с температурой, например,90 С, при напряжении, равном 150 рабочего напряжения.Стойкие к воспламенению полимерные 88 композиции могут быть .применены, в частности, в качестве изолирующего покрытия высоковольтных проводов или кабелей, применяемых в теуЖвизионных приемниках, для уличного освещения, в 40 сигнальном управлении, неоновых рекламах и т.д. Проводниковые материалы могут быть использованы в пределах от 20 до 40 кв. Полимерные композиции находят приме:нение главным образом в качестве первичного или внутреннего покрытия (от 15 до 50 мм; 0,381-1,27 мм) проводов или кабелей, хотя они также могут составлять единственное покрытие соответствующей толшины. Вторичное или внешнее покрытие может состоять из поливинилхлорида или других обычных внешних покрытий, отличающихся по типу и состоящих из хлорированного полиэтилена, силикона, неопрена, хлорированного парафина, поливинилиденфторида и т.п. Обычно внешние покрытия изменяют по толщине примерно от 15 до 30 мм; 0,381-0,762 мм).Установлено, что стойкие к воспламенению композиции очень важно подвергнуть обработке при повышенной температуре, которая по крайней мере равна температуре плавления Дехлорана 604 или гексахлорборненовой добавки. Темо пература составляет примерно 179,4 С, 65 наиболее предпочтительно от 182,22 доо204,44 С. Такую термообработку осуществляют или в процессе получения стоЯ-кой к воспламенению полимерной композиции, или в процессе экструзии полимерной композиции при изготовлении провода.Для гарантии выполнения этой обработки нагревание производят в две стадии. Так, полимерную композицию нагревают в процессе обычного гранулирования до требуемой повышенной температуры, а затем до такой же повышенной температуры на стадии экструзии. При этом необходима лишь одна термическая обработка. Нагревание достаточно, если оно производится за относительно короткий промежуток времени, составляющий, например, от 15 до 60 сек. Более продолжительное нагревание возможно, если при этом не возникают отрицательные эффекты.Пример 1. Образцы изготовляют из провода 22 АФЬ, имеющего первичное изолирующее покрытие толщиной 0,127 см с поливинилхлоридной оболочкой толщиной 0,051 см и рассчитанного на напряжение 40 кв. В табл, 1 приведена рецептура, а в табл, 2 - результаты испытаний. Образцы 1 и 2 имеют одинаковые рецептуры первичных изолирующих покрытий. В случае образца 2 температура в процессе получения и экструзии поддерживалась на уровне 176,67 фС, что предотвращало плавление Дехлорана 604. Изготовленный изолированный провод не выдерЖал испытания на высоковольтный пробой. С другой стороны, образец 1 подвергали обработке при 193,33 С в процессе экструзии, причем полученный изолированный провод выдержал тест на высоковольтные пробои.Образец .3 показывает, что в том случае, когда применяется только Дехлоран 602 (не плавящийся при температуре обработки), провод с покрытием не выдерживает испытания на высоковольтный пробой. Когда Дехлоран 602 применяют в значительно большем количестве, как это имеет место в образце 4 (соотношение Дехлоран 602Дехлоран 604 3:1), провод с покрытием также не выдерживает испытание на высоковольтный пробой. Образец 5 показывает, что использование Дехлорана 602 и Дехлорана 604 в равных количествах и применение температуры обработки в процессе экструзии 193,33 С дают желаемые результаты .Пример 2, Образцы изготавливают из провода 22 АФб, имеющего первичное изолирующее покрытие толщиной 0,064 см с поливинилхлоридной оболочкой толщиной 0,051 см и рассчитанного на напряжение 20 кв. Рецептура первичной изо578896 композициями, которые выдерживали бытест в случае проводов, рассчитанных как на 20 кв, так и на 40 кв, су.щественным является тот факт, чтобыиспользовался правильный баланс какпламягасителей, так и полимеров. Желаемые результаты легко могут быть получены, когда смесь полиэтилена высокой плотности и полиэтилена низкой плотности используют совместно как с Дехлораном 602, так и с Дехлораном 604, выполняющими роль пламягасителей.Пример 3. Хорошие свойства в отношении воспламеняемости и высоковольтного пробоя также получают в случаеприведенйыс рецептур, представленныхв табл. 5.РецедтУра образца 1,2 мажет быть использсвана В",качестве проволочного покрытия без.типичного, внешнего покры тия или оболочкн и еще удовлетворяеттребованиям, предъявляемйм в отношении воспламеняемости и высоковольтного пробоя.В табл. 6 представлены физические 25 .свойства и результаты испытания навоспламеняемость .композиций образца 11,Т а б л и ц а 1 Ингредиентрецептуры Содержание в образце, вес.ч. Полиэтилен НП Полиэтилен ВП Дехлоран 602 Дехлоран 604 (Трехокись сурьмы) 53,5 21,5 53,5 21,5 53,5 21,5 53,5 21,5 53,5 21,5 7,5 5,0 10 10 10 2,5 5,0 15 15 15 15 Таблица 2 Показатель Образец 1 2 3 4 5 Температура обработки, С 193,33 176,67 183,33 193,33 193,33 Тест на высоковольтныйпробой объекта Ч/Ь758, 90 С выдерживаетразрушает- разрушает-разрушается выдерживает ся ся Тест на воспламеняемость вертикально расположенного образца У/Ь. объекта 492 частично частично выдержива- выдержиет вает ляции приведена в табл. 3, а результаты испытаний представлены в табл. 4.Данные показывают, что факторы, которые дают возможность получить рецептуру,выдерживающую испытание на вы соковольтный пробой в случае провода, рассчитанного на 20 кв, отличаются от Факторов, имеющих место в случае проводов, .рассчитанных на 40 кв. При проводах, рассчитанных на 30 кв, имеет большее значение состав. полимерной системы, а ке;пламягасящие добавки в этом тесте.Образцы 6 п.,7:.имеют различные стойкие к восплдменеиив системы и не содержат полиэтнлена высокой плотности, в результате чего они не .выдерживают испытания .на высокавольтный пробсй, Образцы 8,9 и 10 содержат полиэтилен высокой плотности в смори с полиэтиленом низкой плотности, и полученные .изолированные провода выдерживают испытание на высоковольтный:пробой,Если отсутствует. полиэтилен высокой плотности, обычно вводимый в рецептуру первичного покрытия, провод с покрытием не. выдерживает испыта ие на высоковольтный пробой при 90 С.Поскольку нежелательно располагать выдержи- выдерживает выдерживает ваетТаблица 3 Ин греди ентрецептуры 10 70,0 70,0 50 53, 5 20 20 21,5 15 10 5 15 15 15 Таблица 4 Образец Показатель 2 3 выдер- живает выдер- живает разрушает- разрушает- выдержися ся вает Тест на высоковольтныйпробой У/Ь объекта 758,90 С 193,33 193)33 Температура обработки, С 193 у 33 183,33 193,33 Тест на воспламеняемость вертикально расположенного образцаЧ)ь объекта 492 частично вы- выдержидержнвает ьает частично выдержи- выдерживыдержи- вает ваетвает Таблица 5 33,7 54,7 20 20 13 25 15(Трехокись сурьмы)и)Сантанокс 0,3 03 Примечание, Антиоксидант, 4 -тиобис (б-трет,бутил-м-крезол) Таблица 6 Способ испытания Значение физические свойства АЬТМО 793АБТМО 12 38 Плотность, г/см Ь Индекс расплава, г/10 мин1,0 Предел прочности на растяжение,Фунт/кв.дюйм АЬТМЭ б 38 2300 Относительве удлинение приразрыве. Ъ АВТМИ б 38 400 Полиэтилен НП Полиэтилен ВГ Дехлоран б 0 2 Дехлоран б 04 Трехокись сурьмы) Полиэтилен П.П, Полиэтилен В.П. Дехлоран 602 Дехлоран б 04 Содержание в образце, вес.ч.б 7 812 Продолжение табл, б физические свойства Значение Способ испытания Модуль среза при 1%-номнапряжении 2,1 х 40б АБ 1 МВ 882 ДБТМЭ 1706 АБтМВ 1706 Твердость Низкотемпературнаяпрочность, фС)1 ЬаЬес 1 94,0, 125 дюйма ЛЬобес 1 492 и 758, тест На воспламеняемость вертикально расположенного образца прич/ь 51 фе 3239 2-30 Составитель А.КулаковаТехРед Н, БабУРка КоРРектоР А. Кравченко Редактор Т.Рыбалова Заказ 3835/709 Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретенияПолимерная композиция на основе ЗО полиолефина и пламягасящей добавки, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения стойкости ее к воспламенению и устойчивости к высоковольтному пробою, в качестве полиолефина Зб она содержит смесь полиэтилена низкой и высокой плотности, а в качестве пла мягасящей добавки - смесь 1,2,3,4,6, 7,8,9,10,10,11,11-додекахлор,4,4 а, 5 а,б,9,9 а,9 б-октагидро,4,6,9-диметанодибензофурана с 5-(тетрабромфенил) - -1,2,3,4,7,7-гексахлорнорборненом при следующем соотношении кбмпонентов, вес,ч,: Самогашение, без каплеобразованияБез каплеобразования ББ - 1Самогашение Полиэтилен низкойплотности 40-85Полиэтилен высокойплотности 15-60-1,2,3,4,7,7-гекса- хлорнорборнен Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Патент СССР У 294347,С 08 1 4 5/00, 1968,