Способ получения модифицированного поли-1, 1, 2 трихлорбутадиена-1, 3

Союз Советских Социалистических Республик1381819/32 осударственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий) Авторызобретени В, , Коршак., И. И. Воинцев а, А, А, Аск адский,А.П,Супрун, О,Г.Никольский и Г,Л,Слонимский а Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(71) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МО ПОЛИ,1,2-ТРИХЛОРБ ИЦИРОВАННОГОДИЕНА,3 но 5 1Изобретение относится к полимерной химии, а именно, к области получения поли хлорбутадиенов, которыемогут найти применение в промышлености резино-технических и электртехнических изделий,Известен способ модификации поли, 1, 2-три хлор бут адиен а, 3 (ПТХБ)путем сополимеризации исходного мономера 1, 1, 2-трихлорбут адиена, 3со стиролом, метилметакрилатом идругими мономерами в блоке в.присутствии 0,5 моль. Ъ перекиси бензоилапри постоянном повышениитемпературы 1), физико-механические характеристики полученных этим способомстатистических сополимеров занимаютпромежуто:ное положение между характеристиками индивидуальных гомополимеров, так, например, по мере увеличения содержания стирола в сополимере температура размягчения Трезв. сополимера повышается от 55 до 80 С,о оНаиболее близким к данному способу является известный способ получения модифицированного ПТХБ взаимодействием ПТХБ с арилсодержащиМ соединением общей формулы Снй гдек = -Н -СНз, -Са Н ф -РЬ(СоНз)з всреде ни.тробензола в присутствии 3 катализатора Фриделя-Крафтса. (2 .Реакцию проводят в среде ароматического соединения или нитробензолапри 5-40 С при мольном соотношенииПТХБ и ароматического соединения от1:1 до 1:40. По мере увеличения степеви замещения хлора на ароматический радикал повышается термостойкость, температура размягчения полимеров и прочность полимерных пленок,Недостатком данного способа является ограниченнбсть возможвостеймодификации физико-механическихсвойств ПТХБ при достижении максимальной степени замещения хлора на фенил,а также протекание значительной деструкции полимеров при больших степенях превращения снижающей выходи молекулярный вес (вязкость) пслимеров, что ведет к ухудшению их физико-механических свойств.Целью изобретения является улучшение Физико-механических свойств конечного продукта.Поставленная цель достигается тем,что в качестве аарилсодержащего соединения применяют полимеры, содержащие ароматические циклы, выбранныеиз группы, включающей полистирол,полиарилаТы и поликарбонаты, при мольном соотношении поли, 1,2-трихлорбутадиена, 3 и арилсодержащего соединения от 85-:15 до 15:85.Полученные продукты, в отличие от обычных блок-сополимеров, представляют собой химически связанные разнородные макромолекулы, растворимые в ряде органических растворителей, что подтверждает отсутствие сетки, и, в то же время, содержащие структурные единицы обоих гомополимеров, что хорошо прослеживается спектральным анализом. Эти продукты не являются смесью двух гомополимеров, поскольку для каждого из них имеется растворитель, в котором 15 он не растворяется в отличие от обоих гомополимеров и их искуственно приготовленной смеси. Так например, для продукта взаимодействия ПТХБ с полистиролом таким селективным растворителем является ССЭд, а для продук" та взаимодействия ПТХЬ с полиарилатом на основе терефталевой кислоты и Фенолфталеина - хлористый метилен. В этих растворителях легко растворяютея ПТХБ и полистирол, ПТХБ и полиарилат соответственно, но не растворяются продукты их взаимодействия, что позволяет освободить получаемые продукты от примеси исходных гомополимеров. Полученные полимеры представляют собой порошкообразные или волокнистые вещества белого цвета по своим 35 физико-механическим характеристикам превосходящие исходные гомополимеры и аналогичные статистические сополимеры.При использовании в качестве моди. 40 фицирующего агента полистирола данный способ позволяет получать полимерные продукты, имеющие одинаковый состав с обычными статистическими сополимерами, однако, существенно отличающиеся от них по свойствам. 45 Кроме того, он позволяет модифицировать ПТлБ теплостойкими ароматическими полимерами, например, волиарилатом, поликарбонатомП р и м е р 1. Модификация ПТХВ 50 полистиролом с образованием продук та, не растворимого в ССВ, но растворяющегося в других органических растворителях,55В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для инертного газа, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, загружают 0,33 г А 1 СЗз и 60 30 мл нитробензола и перемешивают до полного раствьрения катализатора. Нитробензол предварительно сушат СаСУ фосФорным ангидридом и перегоняют, инертный газ (азот, аргон)сушат, пропуская через колонки сИаОН, СаСЗ, Н ЯО. Реакционную колбу охлаждают ледяной водой и к раствору катализатора прибавляют по каплям раствор 2 г ПТХБ (приведеннаявязкость )р=0,3 дл/г мол,вес, 32500)и 1,31 г полистирола =1,5 дл/гмол,вес. 426000) в 50 мл нитробензола при интенсивном перемешивании.Реакцию проводят 45 мин при температуре 5 С. Затем реакционную массуразлагают ледяной водой, нитробензолотгоняют с паром. Полимер растворяютв бензоле, раствор сушат молекулярными ситами, полимер высаживают в спирт.Затем полимер экстрагируют СС 2 в ап,парате Сокслета в течение 12 ч. отпримеси исходных гомополимеров. оставшийся полимер (продукт взаимодействияПТлБ с полистиролом) переосаждаютиз хлористого метилена,в спирт, Получают 0,54 (16) полимера, растворимого в диоксане, бензоле дихлорэтане,хлороформе, тетрахлорэтане и не растворимого в горячем СС 24,) =0,98 дл/г(при 25"С в бензоле),Найдено: С=50, 741 50,98 Н=3,90;4,04 С 1=43,76; 43,32 (состав продукта - ПТьБ: полистирол 55:45 мол,Ъ)ИК-спектр полимера содержит полосы,характерные для исходного гоополимера, а также полосу 790 см , относящуюся к дизамещенному бензольномукольцу.П р и м е р 2. Модификация ПТ 3 Бполистиролом с образованием продукта,растворимого только в горячем тетрахлорэтане и нитробензоле.Для реакции берут 2 г ПТХБ, 2,62 гполистирола, 1,32 г А 1 С 2, 250 млнитробензола. Реакцию проводят какв примере 1 при температуре 5 ОС втечение 3 ч.После окончания реакции реакционную массу разлагают метанолом, полимер отфильтровывают и экстрагируютСС 2, в аппарате Сокслета в течение12 часов. Получают 4,6 г (-100) полимера, основная масса которого раст,воряется только в горячем тетрахлорэтане и нитробензоле, Найдено,ЪС=59, 47, 59, 18, Н=5, 89, 5, 64,С 1=36,27, 3649 (состав продукта ПТъБ:полистирол = 43:57. мол.Ъ) .П р и м е р ы 3-6. МодификацияПТлБ полистиролом при соотношенииполимеров ПТлБ: ПС от 85:15 до 15:85(мол.Ъ),Для реакции берут 0,33 г А 1 СХ,Реакцию проводят как в примере 1 при5"С в течение 3 ч, После окончания 1реакции реакционную массу разлагаютспиртом, полимер отфильтровывают иэкстрагируют серным эфиром от полистирола в аппарате Сокслета в течение 12 ч, Оставшийся полимер переосаждают из.хлороформа в метанол.717077 П р и м е р ы 7-11. МодификацияПТлБ полистиролом при концентрациикаталйэатора А 1 СР от 0,2 до 0,8 мна 1 м ПТлБ,Для реакции берут 2 г ПТлБ, 2,62 гполистирола, 250 мл нитробензола(соотношение полимеров в ПТХБ:ПС=1:2,общая концентраци полимеров в раст-воре .1,5). Реакцию проводят как впримерах 3-6.П р и м е р ы 12-15. МодификацияПТХБ полистиролом при температуре5-35 С,Для реакции берут 2 г ПТлБ (=О, 7, м,вес. 120000) 2,62 г полисти"рола (соотношение полимеров 1:2)0,75 г (0,45 м на 1 м ПТлБ) и 200 мл 15нитробенэола. Реакцию проводят. какв примерах З-б.П р и м е р ы 16-20. МодификацияПТХБполистиролом при общей концентрации исходных полимеров в растворе 2 Оот 0,5 до 4,0,Для реакции берут 1 г ПТХБ щ=1:2) и 0,38 г (0,45 м) А 1 СР . Реак- ;5цию проводят Как в примерах 36.П р и м е р ы 21-22. МодификацияПТХБ полиарилатом терефталевой кисло.ты и фенолфталеина.Для реакции берут 2 г ПТХБ с ЭО) =О, 57 дл/г. (соотношение полимеров ПТХБ:ПА=6;1), и О, бб г А 1 СР в нитро.бензоле. Реакцию проводят как в при-мере 1, Полимер экстрагируют хлористым метиленом от примеси исходныхгомополимеров.П р и м е р 23. Модификация ПТХБполикарбонатом,Для реакции берут 2 г ПТХБ, 2,44 гполикарбоната =1,8 дл/г), 0,16 гА 1 СРз, 60 мл нитробенэола. Реакциюпроводят как в примерах 21-22. Полимер экстрагируют бензолом, Получают1,71 г (39) порсшкообразного гголимера желтого цвета, растворимого в хлороформехлористом метилене,.терахлорэтане, (0=1,5 дл/г. Найдено,Ф: С=8,83, 8,57, что .соответствует соста"ву ПТХБ:ПК=16;84 мол%.,Свойства модифицированного ПТХБприведены в таблице.Таким образом, модификация ПТХБвысокомолекулярными соединениями,такими, как поликарбонат, полиарилат,в значительной степениповышает температуру размягчения и модуль упругос.ти полимеров, а также прочность полимерных пленок по сравнению с модифи-кацией ПТХБ низкомолекулярными соединениями.При модификации ПУХА полистироломне достигается повышение Т рози продукта по сравнению с прототипом, однако, прочность полимерных пленокрезко возрастает,Загружено . Выход Раствори мостьы растворяютс частично ра ась в бенэол Р - полиме ЧР - полим т)определ СС 3 ия приме в хлороф творим (ипри 25 оС Выход 1) "рВ тЮ Е г ) Ъ дл/г,49 в ССР при длительном нагревании. ТР - полим створи 0,45 0,75 3,4 74 2 1,.6 . Р 17,59 3070бензоле на холоду.ь нерастворимой Фракции).% Растворимость С 1, дл/г В Выход Нитробенэол,мл ПТХБ:ПС, мол,Ъ 0,5 1 98 Р 30,53 35: 65 385 Р31,02 1,84 35:65 1,0 192 Р 31,51 35:65 2,0 1,60 96 ЧР 29, 80 34 рбб 19 3,0 77 1,63 НР 31,77 35:65 4,0 48 2,08 20 НР - полимер не растворим в тетрахлорзтанеи нитробензоле при длительномкипячении ПТХБ 3 ПА НитроПример бен зол,Р мл Выход 21 60 0,68 23 4775 277 3673 040 4745 2, 84 37,9033,5 43,45 2,65 45,82 0,58 77:33 22 250 1,0 85:15 43,41 2,60 45,631веее ееф - характеристическая вязкость в хлороформе при. 25 С0е4е бр П 13 0 ПТХ одифицированныйм 121 бензо 5 3,3 72 15 3,3 72 25 4 0 86 35 3 5 75 1 5 Р 1,3 Р 13 ТР ЧР-С,Н,20 500 50 34 77 1 28 35 75 104 90 238 78 205 2,6 15000 55 3,1 18400 3,1 20700 2,9 18600 75300 75 360 72 70 280 пример 3 74 ПТХБ, модифицированный 320 полиарилатом, (пример 21)ПТХБ, модифицированный 33 4,9 26600 770 222 20800 поликарбонатом (пример 23) 170 Т определяли по данным термомеханических измерений на пленках при нагрузке н а образец 50 к г/см.6 - прочность пленок на разрыв,- относительное удлинение при растяжении,Е - модуль упругости,и поликарбонаты, при мольном соотно.шенин поли, 1, 2-трихлорбутадиена, 3,и арилсодержащего соединения от 85:15до 15:85. Формула изобретения Составитель Н,Котельникова/Редактор И.фридман Техред,Н.Ковалева Корректор Г.Решетник Заказ 9754/30 Тираж. 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 Полистирол (неориентированный)ПТХБ, модифицированныйполистиролом:пример 1пример 2 Способ получения модиФицИрованного поли,1,2-трихлорбутадиена3 взаимодействием поли,1,2-трихлорбутадиена,3 с арилсодержащим соединениемсреде нитробензола в присутствии катализатора.Фриделя-Крафтса., о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств конечного продукта, в качестве арил-.:5 О содержащего соединения йрименяют поимеры, содержащие в цепи ароматиеские циклы, выбранные из группы включающей полистирол, полиарилаты Источники информации, принятые во внимание п 1 и.экспертизе1. Колесников Г.С, и др.Поли- Меризация и соцолимеризация 1,1,2- -трихлорбутадиена, 3. Высокомолеку-. лярные соединения, М Изд-воНаука , 1960, 11, В 8, с.1266-1269.2. Авторское свидетельство СССР по заявке"У 2437036/05кл, С 08 Р 136/18 1976 (прототип) .