Металл-формазаны, проявляющие каталитическую активность при окислении бутилмеркаптана в дибутилдисульфид

Союз Советскик Социалистическим Республик) Приорите зобретеиийрытий по де.3(088.8) Опубликовано 25.01.80 Бюллетень ата опубликовани Описания 2 б 01 72) Авторы изобретеки П, Щипанов, С, 3Д, Кадочникова А. Я. ЮФ рнад Московский ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЗнамени государственный университет им. М, В. ЛомоносоваТюменский государственный университет и Тюменский,индустриальный институт 71 Заявители 54) МЕТАЛЛ в ФОРМАЗА), ПРОЯВЛЯЮЩИЕ КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ПУТИЛМЕРКАПТАНА В ДИВУТИЛДИСУЛЬФИД Изобретение относится к нмическим соединениям - метал нам-общей формулы Г ым хи- ормаэа(тет 1 где Н - водород, Ме - кобальт или никель или Н - метил, Ме - кобальт, никель или медь, проявляющим каталитическую активность при окислении бутилмеркаптана в дибутилдисульфид,Известно, что фталоцианины метал . лов - комплексы, в которые входят азосодержащие гетероциклические лиганды, проявляют высокую активность в реакции окисления меркаптанов, Так, тетрасульфофталоцианин кобальта используется как промышленный катализатор в процессе сероочистки нефтей (11. К недостаткам катализаторов на основе Фталоцианинов переходных металлов следует отнести, в первую очередь, трудность их синтеза, его многостадийность, сложность выделенияцелевого продукта и его очистку отпримесей, что снижает общий выходсинтезируемого Фталоцианинового комплекса, В большинстве случаев выходФталоцианинового комплекса переходного металла не превышает 30-40 121,Цеп ю изобретения является изыскание новых соединений, проявляющихулучшенные каталитические свойства вреакции окисления меркаптанов.Указанные свойства определяютсяструктурой новых соединений Форму 1,Металл-формазаны получают взаимодействием насыщенного спиртовогораствора соответствующего формазанас водным раствором соответствующейсоли переходного металла. Образование металл-формазанов происходитпрактически мгновенно и приводит квысоким (78-98) выхоцам целевогопродукта.П р и м е р 1. Б 1 в компле 1 -разолил)-3,5 -дифенилформазана 1)с раствору 0 47 г (1,б ммоля)1-(тетразолил) -3,5-дифенил-формазана в 120 мл этанола при 50 С приливают 12 мл (12 ммоля) 0,1 М раствора хлорида никеля, Раствор охлаж34,71 Темнофиоле- товый 34, 87 Сщ 811 р 1 ь Со 180-181 юс 81 130 34,71 33,45 35,01 33,32 С ае "яа 14 ь М 1 С, н р,ьсо Темнокорич- невый 218-219 С Ндь 14 ь Н 1 СНьМ,ьСц 33,40 33,53 33,37 33,24 277-278 201-202 фиолетоный Бещеатно не имеет четкой температуры плавления, указана начальная температура разложения 1 при цальнейшем нагревании вплоть до 300 С соединение П претерпевает медленное разложение без изменения агрегатного состояния. дают до 18 фС. Выпавший осадок отфиль ровывают) промывают этанолом и сушат. Характеристики и выходы полученного продукта приведены в табл. 1.П р и м е р 2. Со-комплекс 1-(тетразолил) -3,5-дифенилформаэана (1)К раствору 1 г (3,4 ммоля) 1"(тетраэолил)-3,5-дифенилформазана в 38 мл этанола при 60 С приливают 18 мл (1,8 ммоля) 0,1 М раствора хлористого кобальта. Полученный раствор концентрируют до объема 20 млВыпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Характеристики и выходы продукта приведены в табл. 1.П р и м е р 3. Си-комплекс 1-(1" -метилтетразолил) -3,5-дифенилформа 15 эана (У)К раствору О, 5 г (1, 6 ммоля) 1- (1- -метилтетразолил) -3,5-дифенилформаэана в 130 мл этанола при 60 С при 45Каталитичеакая активность синтезированных металл-формазанов была исследована н процессе окисления бутилмеркаптана. Процесс осуществляется в среде изопропилоного спирта, содержащего некоторое количество растворенной воды и небольшое количество щелочи при комнатной температуре. Сравнение а активностью известного промышленного катализатора - тетрасульфофталоцианина кобальта (РсСо)- показало существенные преимущества металл-формазанов,П .р и м е р 6. 6,5 мг комплекса 1 растворяют н 15 мл изопропилового спирта в колбе при перемещивании. 60 Затем к раствору добавляют 300 мг твердого едкого кали. В капельную воронку Тиле заливают 10 мл изопропилоного спирта, в котором находится 05 мл бутилмеркаптана, Систему 65 ливают 8,5 мл (О, 85 ммоля) 0,1 И раствора сульфата меди, Реакционную массу охлаждают до 18 С, осадок отфильтЬповывают и промывают этанолом. Характеристики и выходы полученного продукта приведены в табл, 1.Н р и м е р 4. Со-комплекс 1-(1- -мети 1 тетраэолил)-3,5-дифенилформазана (И)В условиях примера 3 осуществлялось взаимодействие формазана и хлористого кобальта, Характеристики и выходы продукта приведены в табл, 1,П р и м е р 5. В 1-комплекс 1-(1" -метилтетраэолил) -3,5-дифенилформазана (1 У) В условиях преьмера 3 осущестнлялось взаимодействие формазана и хлорида никеля, характеристики и выходы продукта приведены в табл. 1.Т а б л и ц а 1 эвакуируют и заполняют кислородом. При интенсивном перемешивании добавляют раствор субстрата иэ воронки. Каталитический процесс завершаетая полным йревращением бутилмеркаптана н дибутилдисульфид, который был выделен количественно (0,42 г). Реакция протекает при 18 С . Кинетические кривые превращения бутилмеркаптана приведены на рис. 1 (кривая 1) а данные по степеням превращения помещены в табл. 2,П р и м е р 7, В услониях примера 6 в качестве катализатора был использован комплекс 11. Кинетические кривые превращения бутилмеркаптана приведены на рис, 1 (кривая 5), а данные по степеням пренращения представлены в табл. 2.П р и м е р 8. В условиях примера 6 в качестве катализатора быя ис711038 Ыиф мпле ньени 6,7 0,5 3 0,5 3 9,6 0,5 10 0,5 3,7 0 81 10 3) 300 у у 0,25 0,25 6,300 5 50 3 3 9 еакция проводилась в водной среде.аталитическая активность достигла 100а более короткое время,В условпревращенинетическата приведо степеняв табл. Пример 14ра 10 исследовалибутилмеркаптана. Кпревращения субстррис. 2, а данные ищения представлены ях примее 0,25 мле кривыеены на евраях приаствора инети- тилмера дан- предП р5 мераиспольческиекаптаные пО ставл условивания р лочи. К ения бу рис. 2, ращения и м е Р 15. В для подщелачи овано 50 мг ще кривые превраш приведены на степеням прев ы в табл.2. ы в таб3. В услли преваптака.щения са данныредстав сследов утилмер е превр рис, 2 ащенияусповия сзависимостт времени д2) . риведенх кривылородаУ (рис Ниже нетичес щения к 5 лизатория ки и поглоля катапользаван комплекс я, Кинетические кривые превращения бутилмеркаптана приведены на рис, 1 (кривая 2), а данные по степеням превращения пред" ставлены в табл. 2,П р и м е р 9. В условиях примера 6 в качестве катализатора былиспользован комплекс 1 У. Кинетические кривые превращения бутилмеркаптана приведены на рис. 1 (кривая 6) а данные по степеням превращения пред-о ставлены в табл, 2.П р и м е р 10. В условиях примера 6 в качестве катализатора был использован комплекс У. КинетичесП р и м е р 11. В условиях примера 6 был проведен опыт с двойнымколичеством (13,4 мг) катализатора У. Кинетические кривые превращения бутилмеркаптана приведены на рис. 2, а данные по степеням превращения пред" ставлены в табл, 2.П р и м е р 12. В условиях примера 6 был проведен опыт с половинным количеством (3,4 мг) катализатора У. Кинетические кривые превращения бутилмеркаптана приведены на рис, 2, а данные по степеням превращения представлен л. 2П ример 1 овиях примера 11 и а ращения 0,25 мл б к Кинетические кривы а убстрата приведены на е по степеням превр и лены в табл,2 кие кривые превращения бутипмеркаптана приведены на рис, 1, (кривая 7),а данные по степеням превращенияпредставлены в табл. 2,В аналогических условиях была исследована активность тетрасульфофталоцианина кобальта. Иолярная концентрация комплекса была той же, что и в примерах 6-10Данные по каталитической активности этого катализатора и степени превращения бутилмеркаптана в дибутилдисульфид представлены на рис.1(кривая 3 - РсСо водный, кривая 4 - РсСо) и в табл. 2.Таблица 21711038 Кри 300 300 Формула изобретения Металл-формаэаны общей формулы 3,4 3,4 3,4 0,25 0,25 0,25 30030050 3. Более шинства пол сравнению с кобальта,4. Возмо зования кат тивности,высокая активность больченных катализаторов потетрасульфофталоцианином ность длительного испольлизатора без потери ак П р и м е р 16, В условиях примера 8 осуществлялось последовательное превращение добавляемых послеокончания каждого каталитическогоцикла новых количеств (0,5 мл) бутилмеркаптана; количество используемогов качестве катализатора комплексаю 13,4 мг,Таким образом, на основании приведенных примеров видно, что катализаторы на основе металл-формаэановдля реакции окисления бутилмеркантана Ьыгодно отличаются от известного тетрасульфофталоцианиновогокомплекса кобальта по ряду свойств, 251. Простота получения и доступность исходных компонентов, нз которых осуществляется синтез катализатора,2. Высокие выходы целевого продукта синтеза и чистота получающегося в результате синтеза металлокомплексного катализатора. МввУ 1,1 Г 6 5 С 6 Н, С Н 6 (З)где В -водород, Ме - кобальт, никельили В "метил, Ме - кобальт, никель,медь, проявляющие каталитическую активность при окислении бутилмеркаптана в дибутилдисульфид.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3686094,кл, 208-206, опублик, 1972.2, фУ, СЬев. Бос , 1934, 1021.йг Юй нин Составитель О. Смирноведьктор В. Минастекова Техред Л.Алферова КорректоРГ.Рещетник нлиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Заказ 8953/1 б ЦНИИПИ Гасу по делам 113035, МоскваТираж 495 рственного эобретений Ж, Рауш Подписное комитета СССР и открытий кая наб., д, 4/5