Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов

АвторскоеМ 1576194, кл, Овсяннико ые цео лкили литсодерждщи рования углев - т. 29, ч. 2, с. РИКО- ТАЛИГОСУДАРСТ 8 ЕН.ЮЕ ПАТЕНТНОЕ8 ЕДОМСТ 80 ГГСР(56) Авторское со 1Иг 1245337, кл. ВПатент ГДР1986 4) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОГО ЦЕОЛИТСОДЕРжАЩЕГО Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано о технологии приготовления шариковых цеолитсодержащих катдлиэатороо (ЦСК) с оксидноалюминиевыл связующим.Цель изобретения - повышение стабильности цеолитсодержащего псевдозоля при приготовленли шариковых ЦСК и получение катализатора с повышенной механической прочностьо гранул.Указднная цель достигается проведением термообработки псеодоэоля гидроксида алюминия при температурах 7103 С в течение 1-12 ч перед смешением с цеолитом.Положительный эффект от термообработки достигается за счет изменения струкИЗ 1824236 ЗАТОРА ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДГ) В(57) Сущность изобретения; влажную лепешку гидроксида алюминия холодного осаждения пептизируют раствором хлорной кислоты до получения псевдозоля, Полученный псеодоэоль подвергают терл 1 ообработке при 75-03 С в течение 1-12 ч. Термообработанный псеодозоль охлаждают до комнатой гелперагуры, смешивают с цеоИтом. РЗЭ СдйНлУ, Смесь гомогениэируют. По учонный цеолитсодержащий псевдозоль подвер дот углеводородо-аммиачнои формовке, Шарики извлекают, подсушивают нд воздухе, высушиваот в токе ооздухэ, прокалицдют при повышении тел 1- пера 1 уры до 550 С и выдерживают 3 ч, Характеристика катализатора: механическая прочность нд рдздаоливдние 3,8-5,0 кг/шар, 4 табл. туры частиц гидроксида алюминия в кислом псевдоэолс, что проявляется в уменьшении доли алорфной фазы и повышении доли мелкокристаллического псеодобемитд,Отличие настоящего способа состоит в ОО том, что перед смешением с цеолитом кис Я лый псеодозоль гидроксида алюминия под- ф оергают термообработке при 75-103 С в Я течение 1-12 ч, что приводит к улучшению технологических характеристик (стабильно- р сти) цеолитсодержащего псевдозоля при форвшвке и повышению ыехвническои прочности гранул ЦС .П р и м е р 1. Приготовление по описы- - дваемому способу шарикового ЦСК М 1 с 70 мас. цеолита РЗЭСаНУ.Берут 120 г влажной лепешки промывленного алюминатного гидроксида алюили 1824236ния холодного осаждения с содержанием сухого вещества 16.5 мас, , т.е, 19,8 г А 20 з, Для доведения массы до оптимальной влажности - 85 мас, ф, требуется добавить 12 смз воды. В этом количестве воды растворяют пептизатор - 5 см 42),-ной хлорной кислоты г"чда") и полученным раствором пептизируют массу гидроксида алюминия до получения псевдоэоля, Принятая дозировка пептиэатора 0,142 г-моль/моль И 20 з обеспечивает максимальную стабильность получаемого в дальнейшем цеолитсодержащего псевдоэоля с РЗЭСаМН 4 Уисоответственномаксимально возможную продолжительность непрерывной Формовки гранул. Псевдоэоль гидроксида аломинип перед замесом цеолита подвергают термообрабсггке кигпчением при перемашивании в колбе с Обратным водяным холодильником в течение 12 часов. Температура кипения псеодоэоля составляет 5 10 15 20 102-103" С, Термообработанный псевдоэоль Охлаждают до комнатной температуры и смешивают с цеолитсл. Цеолиг берут в исходной форме РЗЭСВМН 4 У с соотношением 8102:А 120 з=4,1 и содержанием мас.д); 25 1 п 20 з 17,8; СВО 1,8; На 20 0,4, в виде влаясной лепешки с содержанием сухого сегцества 46,9 мас Рассчитанное количество лепешки цесли 1 а - 98,5 г вводят при пере" мешивании в термообработанный псевдо 30 золь Гидроксида алюминия, гомогенизируют смесь в быстроходной мешалке (2500 об/мин) в течение 20 мин и полученный цеолитсодержащий псевдозоль подвергают углеводородно-аммиачной Фар мовке, Цеолитсодержащий псевдозоль подаю г через Фильеру с капиллярами диаметром 1,5 мм в Формово сную колонну. Капли цеопитсодержащего псевдозаля проходят последовательно спой керосиновой 40 Фракции высогой 10 мм, где приобретают сферическуо Форму, и слой раствора алмиака концентрации 12,5 мас,7 высотой 1,5 м, где отвердевают, Через 4 мин шарики извлекают, подсушивают на воздухе приг комнатной температуре в течение 12 ч, высушива,отвтокевоэдухапри 60 С - 2 ч,80 С - 2 ч, 115 С - 2 ч, затем прокаливают при повышении температуры До 550 С, с Выдерхской при конечной температуре 3 часа, 50Параллельно определяют стабильность цеопитсодержащего псевдоэоля по изменению статического предельного напряжения сдвига СПНС) во времени на приборе СНС. Лзмерения проводят в течение 240 мин 55 Показатель СПНСарактеризует прочность коагуля ционной структуры жидких дисперсных систем в данном случае- тиксотропных цеолитсодержащих псевдоэолей), приводящей к постепенному росту ВязкОсти и .за" студнеаанио системы. За меру стабильности берут 2 показателя: а время достижения СПНС 8,5 Па, которое соответствует максимально возможной продолжительности непрерывной формовки в принятых условия; б) СПНС после 240 мин выдержки, СПНС цеолитсодержащсго псевдозоля, полученного с термообработанным псевдоэолем в синтезе ЦСК ЬЬ 1, после 240 мин составляет 3,0 Па, т.е. цеолитсодержащий псевдозоль стабилен в течение времени более 240 мин,Физико-механические характеристики полученного ЦСК М 1: диаметр гранул 2,91 мм, насыпная плотность 525 кг/м, механическая прочность на раздавливание 5,4 кг/шар (8.1 МПа),П р и м е р 2. Приготовление по описываемому способу шарикового ЦСК М 2 с 10 мас.цеолита "ультрасил".Берут 120 г влажной лепешки промышленного алюминатного гидроксида алюминия холодного осаждения с содержанием сухого вещества 16,5 мас.,(т.е. 19,8 г А 120 з. Пептизацию массы гидроксида с влажностью 83,5 мас.), проводят беэ разбавления водой. На пептиэацию берут 4 смз 42 О-ной хлорной кислоты ("чда"), Принятая дозировка пептизатора 0,114 г-моль/моль А 120 з обеспечивает максимальную стабильность получаемого в дальнейшем цеолитсодержащего псевдоэоля с 1 чНл-ультрасилом. Псевдозоль гидроксида алюминия перед замесом цеолита подвергают термообработке кипячением при перемешивании в колбе с обратным водяным холодильником втечение 3 ч. Температура кипения псевдо- золя составляет 101-102 С. Термообработанный псевдоэоль охлаждают до комнатной температуры и смешивают с цеопитом. Цеолит берут в исходной ЙН 4-форме с соотношением 5102:А 20 з=38 и содержанием Иа 2 О 0,035 мас.7 ь, в виде влажной лепешки с содержанием сухого вещества 58,8 мас Рассчитанное количество лепешки цеолита - 78,6 г вводят при перемешивании в термообработанный псевдозоль гидроксида алюминия, гомогенизируют смесь в быстроходной мешалке (2500 об/мин) в течение 20 мин и полученный цеолитсодержащий псевдозоль подвергают углеводородно-аммиачной формовке с последующей сушкой и прокаливанием сферических гранул как в примере 1.Стабильность цеолитсодержащзго псевдозоля определяют как в примере 1. СПНС цеолитсодержащего псевдозоля, приготовленного с термообработанным псевдозолем, после 240 мин выдержки составляет 0,12 Па, т,е. цеолитсодержащий5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 псеодозоль стабилен в течецие ьремеци более 240 мин.Физиколехат(ические харак геристцкиполученного ЦСК М 2; диагсетр гранул 2,91мм, насыпная плотность 585 кг/м, Глеханическал прочность нд рдзддвлиодцие 2,8кг/шдр 1,4,2 Гс/1 Па),П р и м е р 3(длл срдяцецнл) Г 1 цгоэовление по известному способу цтдри(оеогоЦСК )с 7) 3 с 70 мас, цсолитд РЗЗСдН.ЦСК М 3 готовлт также кдк ЦСК М 1 изпримера 1, но псеодозоль гидроксидд длкэ (иция перед замесом цеолитл не цодоергдот тео 7 Ообт)дбэотке,СПНС получецно о цеолитсодс 1)эццего псевдозолл после 240 миц выдержки соста ллет 10,4 Пд, д ГраницОе значениеГ 11 НС=8,5 э Пд достигдетсл зд 110 ь(иц, т.е,(ео/1 Тсодерлк,)(ций псеодозоль стабилен ипригоден длл Формовки о те(ение 140 миц.Стабильность цеолитсодер)ка(цего псевдозопя о ддПном случае о 3,5 рдзд нике, чемстабильность цео/(итсодерждщего псеодозоля, приготовленного с термообрдботанным псевдозоле)л по примеру ,.Физико-механические характеристикиполученного ЦСК 1 Ф 3; диаметр гранул 2,54мм, насыпндл плотность 544 кг/71, мехацичсскд)1 Г)росн(ость цд раздав/;иод цие 3,3кг/шар(6,5 МПа), Гс/1 ехдническая прочностьгранул о ддцном случае в 1,6 (1,25) разаниже, челт при цриготоолеции ЦСК М 1 стсрмообработкой псевдозалл.П р и м е р 4 (длг сравнения). Приготовление по известному способу шариковогоЦСК М 4 с 70 мдс4 цеоли гд "у/отрос(л/",ЦСК М 4 ГОТОО 5 т Гах.Кг, Кдх И 1.1 ГК И. 2из примера 2, цо псеодозоль Ге 1 эед замесомцЕОЛИта НЕ ПОДОЕрГНОт тор/ЧООбрдбоК/З,СПНС полученного цеолитсодэ 1 эжа)ого псеодозоля после 240 минут выдержкисостаоляет 0,45 Па, т.е цеолигсодерждц/ийпсеодозоль стабилен о течение ремени боЛЕЕ 240 Миц, Г)дцгЗКО Г) 3, равд МЕПЕ(т Стабилен, чем с термообрдботднным псеодозоГ)емпо примеру 2.Физико-мехдциче.;кие хддкте 1 эистикиполученного ЦСК 11 4: диаметр гранул 2,60з ,"м/1, насыпная плотность 624 кг/м, механическая г)рочность на пазддоливацип 1,9к(/шар(3,5 1 ЛПд), Г,е. в 1,5 ,1,2) раз; ниже,чем при приготоплеции ЦСК М 2 с термопбрдботдццым псеодозолем,П р И М Е р 5. В/ц 5 НЕ ГЕ)лПЕратуОЫтерМООбрдбОтКИ ПСЕ)гОЗ;.)ЛЛ цд Стаб)1 ГЬцОСГЬцеолитсоде 1 э:кд(цего псеэдГ)згд/я и фазлкомехацические хдрактерцс Гик 1 шариковогоЦСКс 70 мас.ч/,1 Со/)итд 133 Сд 11 У,дтд/изатор 1 + 5) 8 Гот(эолт 1 дО/е, как1(дтдлиздгто 1 э 1 сь 1 из Г 1 этРРд 1, цо псевдо" ГЛ г 11 с К 1 ог а/г 7 гЦ)лг (с) ) лаМЕСГ)с 1 Ео/)глта 1)О 1:;.Гг )ИГО)01/)Ес.Ия РДЗ/И 1- цы кд Ггизп ГО)ОГг)доеЭгдкэт ге)мообрабо)КС; г -Ег 71 И, а Ч ПГС р;ЗпицНЫХ теме;дт,г.(". о .Э" (. до е 7)ег)атс/гэь) ки О пени) а.(,и//7 кОТОрой Сг)С)а)лет 103 С. Оци 71.; с 1)1 б)с)/ее э.гсоких тем1 эдгура)г Г е г ) 1) О Р П". "; 3 ) О1с )/ г г 1."1) и Еи 51 110 Ч 1 о( с;: ,г. ,;,; с; сс; ЦЕНО СПГ 1(Л- Д ЛС : г1 Ц1): Г Ус - ЦР ;с) О г Ы П О Д да Л(- : ГО:,.г(сКлг;гс(г)дггцс) гПП(е;ст глсг",:Е цс ;дг)и/ЬНП( Г ,Г, Г ,, , ( ;Г ;, Г." ,С Г, г, Г) Г , Г С Г ЕГ Г) П - УсГ сг хГОЕ (ЛГП ПОЕНИЛ, Их . . г, г . /,;. е р) ; к а м., Иза./. , /Е 1 сс "ц)1.)дботКд1 г л,л,;,с//ваг; )п 1 ее ( тдбипьцог.: ц,Э И ,(Г .цэ.с, . О СЗад(ЭЗПЛЛ, Пр(1-г-чссл)сг)/ г ,сг. е н(с.Г /1) ., ц Г)О(; )Сс., (И; ., У /( )1, )Л,.7 Е ); С)- цул П(Э:,с -: ац ЕСКПй Г)ОНОСТИ 71: б );,./ . : ;..; "Ч . " Х т г Г) с 1,) 6 Пав бэтг, ( /,.г с, гэ7/;:(1.-лнал афс)ЕК 1; : .,. 7 (ЭО. ОГ)О ,Н Г) ри Т ( г6с "/ 1 ) Г (сг 1 1", с1)Г: Э, С г; ; гс Е ПО ,( с /л,с1 ЕПОс;и,г, ;Г,: ,.г .Овс 1 сзс, ,гагсиль Сс; 1,"и, ";с,)ЕО,гР 1 с" сГРЗОЛ И З, :.,ц:с ю."лсэа;г) - 1 г да/1),О ь.л,.:,с 1;( .-Пэ,/(д 1-1 сг,(1 и 3 г.. .Н И; С 1;г:.( П ) ( ) л г а М ЦСК ); , .:5),б,;сдолжительО 1; .: 1;"-Гк ,е д).)г)лВ 3 с " " -11 г"и"г 1 г" И (ГсаИ)- С Эд сс ПаггЭ г С . г (Э: сг г Е , ( ,д и а -М Г; Т Г .ГЫ Л/г, ") ) Х "С " : Г К О ЙГ)Г)ОЧИЭ(:ггаг// /с, гЕ 71(, гг;11 Л(ЕНИЕ ( : Г )1:Г 1,сГП.; С(,тЭ Г);,г ъ г)ПГЕод(Э, сл, Г ",Ол:(" 1)сг г 1 ровНуя1 с / ,гс 1 гг ,Э,с) л Лс,ОДап л ,С . ):.С Д .,О.; ) - Ь - (,ТИ твр 1 ГЭсгг г Эст с г -, гскдонес/ . 7 гюгсс г",:, ас / ,П 1.;;) г, 1/:сг 11 г/-,1 но.СТИ ТЕ 1)( .)г ;/ Г ,, г, с1824236 Табл и ца 1 Стабильность цеолит- Диаметрсодержащих псевдо- гранул,золей мм Температура тер- мообрабо тки,оС Насыпнаяплотность, кг/м Механическая прочность на раэдавлива- ние Образец ЦСКкг/шар МПа240240240240 140 50 75 90 103 8,0 3,8 3,2 2,9 10,4 5 6 7 8 3 для сравнения) 2,62 2,64 2,70 2,83 254 538 535 526 523 544 2,7 3,8 4,2 5,0 3,3 5,0 6,8 7,4 7,9 6,5 ность цеолитсодержащего псевдоэоля и физико-механические характеристики шариковых ЦСК с 70 мас.цеолита "ультрасил".Катализаторы М 13-16 готовят также, как катализатор В 2 иэ примера 2, но продолжительность термообработки псевдоэоля при температуре кипения (Тмакс.=102 С) в процессе приготовления различных катализаторов изменяют в г ределах от 0,5 до 12 ч, Сравнительные данные по стабильности цеолитсодержащих псевдоэолей, получаемых в процессе приготовления, и физико- механическим характеристикам ЦСК приведены в табл.З.Как видно из табл,З, проведение термообработки псевдозоля в течение 1-6 ч вызывает существенное повышение стабильности цеолитсодержащих псевдоэолей и механической прочности гранул, Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки до 12 часов не дает дополнительного улучшения показателей. П р и м е р 8. Испытания каталитических свойств ЦСК в процессе алкилирования бензола зтиленом,Катализаторы М 1 и 2, приготовленные по предлагаемому способу, и образцы сравнения М 3 и 4, содержащие 70 мас,цеолита, испытаны в алкилирований бенэола этиленом на лабораторной проточной установке в следующих условиях: а) ЦСК с РЗЭСаНУ: Т=250 С, Р=1,5 МПа, ЧЧмас.=2 ч СбН 6:С 2 Н 4=3;1;) ЦСК с ультрасилом: Т=400 ОС, Р=1,5 М Па. ЧЧмас.-8 ч С 6 Н 6:С 2 Н 4=3:1 (моль). 5 10 15 20 25 30 35 Продолжительность опыта - 5 ч. Результаты испытаний представлены в табл.4.Иэ таблицы следует, что термообработка псевдозолей в процессе приготовления ЦСК не оказывает существенного влияния на каталитические свойства.Таким образом, термообработка псевдозолей позволяет повысить стабильность цеолитсодержащих псевдозолей в процессе приготовления ЦСК более чем в три раза, среднюю механическую прочность единичной гранулы (кг/шар) - в 1,6 раза. механическую прочность гранул, отнесенную к площади сечения (МПа) - в 1,25 раза. Соответственно возрастает возможная продолжительность непрерывной формовки гранул в процессе приготовления, срок службы катализатора и снижается его расход в процессе применения.Формула изобретения Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов, включающий получение псевдоэоля гидроксида алюминия пептиэацией влажной массы гидроксида кислотой, введение в псевдозоль цеолита, гомогениэацию цеолитсодержащего псевдозоля, углеводородно-аммиачную формовку, сушку и прокаливаниегранул,отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности цеолитсодержащего псевдозоля при формовке и получения катализатора с повышенной механической прочностью гранул, псевдозоль гидроксида алюминия перед смешением с цеолитом подвергают термообработке при 75-103 С в течение 1-12 ч.1824236 Таблица 4 Составитель Б,ПавлихинТехред М,Моргентал Корректор С.Патрушева Редактор Заказ 2206 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва ЖРаушская наб. 4/5 Производственнп-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина. 101