Объемный дилатометр

. М. Бражников, В. А. Извекова, Д, М, Лис и В. В. Пебалк ут кимической физики АН СССР(71) Заявитель ОБЪЕМНЫЙ ДИЛАТОМЕТР Изобретение относится к устройствам,предназначенным для исследовании кинетики химических реакций в жидкой фазе .методом объемной дилатометрии и может быть использовано для изучения реакций полимеризации и сополимеризапии монр-:меров в растворителе, а также для изучения ряда химических пропессов, сопровождающихся уменьшением объема.Известен объемный дилатометр, применяемый для исследования кинетики химических реакций в жидкой фазе, напри-мер, кинетики полимеризапни, содержащий дилатометрическую ячейку, устройство для подачи манометрической жидкости и систему контроля за ее расходом, служащим критерием скорости изменения объема .реагирующей смесй, заполняющей ячейку, и, следовательно. скорос ти химической реакции,:Давление в дй-.латометрической ячейке поддерживается , постоянным за счет подачи маномефи-.ческой жидкости из капилляра, соединен- и:ого с источникомпостоянного давлейия 1.1/Известен также объемный дилатометр, который содержит дилатометрическую ячейку, систему подачи манометрической жидкости и систему для контроля за ее расходом, кроме того, иМеется перемешивающее устройство, которое делает возможным изучение пропессов, требующих гомогенизапии (например, эмульсионных и гетерогенно-каталитических процессов), а также равномерного распределения катализатора по объему ячейки 2.Ближайшим техническим решением яв- ляется объемный дилатометр, который содержит дилатометрическую ячейку с перемешивающим устройством, систему подачи реагентов с пилиндром, поршнем и штоком, соединенннм с приводом, камеру переменного, объема для выгрузки реакционной массы, систему измерения изменения объема реакционной, массы. Система подачи с одним цилиндром, поршнем и штоком может обеспечить подачу в ячейку одного реагента или нескольких, если,они между собой не вступают в ре37022акпию без катализатора. В противном слу-.чае, для подачи нескольких реагентов,шпппщр с поршнем выполняют ступенчатым, так что каждый реагент находитсяв полостях ступенчатого цилиндра, изолированных друг от друга 31.По мере протекания химической реакции происходит уменьшение объема реаги-рующей смеси в ячейке и падение давле-нине 0Для поддержанйя давления и концентрации реагентов на заданном уровне вячейку подают реагенты из системы подачи и одновременно выводят реакционную массу в камеру переменного объемасистемы выгрузки, Отношение объема подаваемых реагентов к объему выгружаемоЯреакционной массы поддерживают равнымкоэффициенту контракции, т.е. отношениюплотности образовавшегося продуктаплотности реагента.Для поддержания заданного отношениянеобходимо одновременное осуществлениепроцесса подачи и вывода,1:что затруднительно выполнять, работая вручную, аиспользование. систем автоматическогорегулирования и синхронизации работы приводов для поддержания заданного соотношения усложняет конструкцию устройства.Кроме тога, при изучении методомдилатометрии процессов, протекающих привысоких давлениях, необходима высокаястепень герметичности всех элементовдилатометра, осуществить которук в под 35вижных элементах (поршнях) устройства.подачи и выгрузки весьма сложно, аутечки снижают точность иааерения.Бель предлагаемого изобретения - повышение точности измерения, упрощение40конструкции и работы с дилатометром.Для этого в объемном дилатометрекамера переменного объема расположенав пггоковой полости цилиндра системы подачи, ввод штока в которую выполнен45герметизированным, причем отношение эффективных площадей порппи и штоковойполости выбрано" равным или большимкоэффициента. контракпкк для изучаемойхимической реакции,50Такое конструктивное решение позволяет обеспечить прк пфемацбник порш-ня в цилиндре подачу реагентов в йчейкуиз поршневой полости цилиндра и одновременную вьп рузку реакционной масси,в штоковую полость пикника в зарайееусановленйом соотношении, учитывающимкоэффициент концентрации. Таким образомнеобходимое соотношение автоматически 82 4выдерживается с высокой точностью.При этом отпадает необходимость в пркводе для системы выгрузки и необходимость в системе синхронизации его работы с приводом системы подачи.При использовании системы подачи реагентов и камеры переменного объема для выгрузки реакционной массы, выполненных в виде самостоятельных цилиндров с поршнями, периметр подвижных соединений, по которому необходимо было обеспечить герметизацию, равен сумме периметров двух поршней.Предлагаемое ранение позволяет уменьшить периметр герметизапии до периметра штока, т.е. почтй в 3 раза прк коэф- фипиенте контракпии, равным двум. К герметизации поршни теперь не предъявляют-,ся высокие требования, так как по обе его стороны давление практически одинаково, ибо,поршневаяи штоковая полости соединеныс ячейкой.Привод штока цилиндра подачи и выгрузки может быть выполнен в виде пневмо- или гидропрнвода, цилиндр которого непосредственно герметично соединен сцилиндром системы подачи таким образом,что шток цилиндра системы подачи входит в полость цилиндра привода и являетсяодновременно с силовоспринимающим эле-.ментом его. Полость цилиндра привода соединена с источником постоянного давления, величина которого 1 выбирается равной величине давления, которую нужно получить в ячейке. Это позволяет с высокой точностью стабилизировать давление в ячейке к автоматически непрерывно вводить в нее реагенты и выводить реакционную массу по мере протекания пропесса. Соединение цилиндра подачи и вы рузки с цилиндром привода снижает перепаддавления на элементах герметизации штока практически до нуля. Герметизацияштока при этом может быть полученавообще без прцменения уплотнигельных,элементов, а лишь путем тщательной притирки штока и сопрягаемой деталью. Это способствует Снижений трения в системе и повышению точности измерения.Система измерения изменения объема реакнионной массы, может быть выполнена в виде индуктивного датчика перемепений, катушки которого установлены на цилиндре привода, выполненного из немагниткого материала, а в качестве сердечника датчика перемещений использовак702282вой 5 полостях цилиндра 1 и в ячейке 8при открытых вентилях 10 и 13.Реакция начинается при введений катализатора в объем ячейки (мешалкой раз 5 бивается ампула с катализатором иликатализатор вводитси через специальныйштуцер). Реагент (пропилен-этинен) расть хоцуется на образование продукта.В связи с тем, что плотность продук 1 о та превышает плотность реагента, происер ходит уменьшение объема реакционнойжидкости, заполняющей ячейку, и падениедавления в системе дилатометра. Под действием давления, действующего со сторо 5ны цилиндра 22 на шток 3, поршень 2переместится в такое положение, при котором давление вячейке примет исходноезначение. При этом реагент из поршневойполости 4 поступит в ячейку 8, а реагирующая .смесь из ячейки - в штоковуюполость 5 в соотношении, равном 1 1 Га К=срк шток цилиндра системы подачи, изготовленный из ферромагнитного материала,На чертеже изображен предлагаемый объемный дилатометр, продольный разрезВнутри цилиндра 1 помещен поршень 2, жестко связанный со штоком 3, разделяющий цилиндр на две полости: поршневую 4 и штоковую 5, Поршневая полос через штуцер 6 в крышке 7 связана с ячейкой 8 трубопроводом Д через вентиль 10, а штоковая полость через штуц 11 связана с ячейкой трубопроводом 12 через вентиль 13. Заполнение поршневой полости реагентами. производится через штуцер 6 и вентиль 14. Ячейка 8 снабЖена мешалкой 15, которая приводится во вращение через экранированную магнитную муфту 16 на постоянных магнитах электромотором 17.Для заполнения ячейки предусмотрен трубопровод с вен- тилем 18. Шток 3 тщательно притерт к втулке 19 с тем, чтобы предотвратить ,перетекание сред, находящихся по обе стороны втулки.25 К цилиндру 1 гайкой 20 через прокладку 21, одновременно герметизирующую втулку 19, присоединен выполненный из немагнитно 2 о материала цилнцдр 22, связанный ерез штуцер 23 с источзо . ником постоянного избытдчного давления (на чертеже не показан), который под-, ключается через вентиль 24. Давление в системе дилатометра контролируется по манометру 25На цилиндре 22 смон 35 тированы электромагнитные катушки 26 индуктивного датчика перемещений. Сер дечником датчика перемещений служит шток 3, вьптолненный из ферромагнитного материала. Предлагаемый дилатометр работает следующим образом.Ячейка 8 вакуумируется через вентиль 18 и заполняется растворителем (например, п-гептаном), который затем насыщается реагентом до заданной концентра-, ции. Поршневую полость 4 цилиндра 1 через штуцер 6 и вентиль 14 при закрытых вентилях 10 н 13 заполняют реаген 50 том (например, этилен-пропиленовой смесью), После чего вентиль 14 закрывают. Дилатометр термостатируют до заданной температуры. Полость цилиндра 22 через штуцер 23 и вентиль 24 соединяют с источником постоянноГо давления, которое контролируют по манометру 25 и поддерживают в поршневой 4 и штокогде Г - площадь поршня;Г- плошадь штока.При исследовании процессов с коэффициентами контракции меньшими, чем отношение Г Г-Г,), поршневую полость 4 цилиндра 1 заполняют реагентом, разбавленным растворителем, с учетом удовлетворения следующего условия. где К - отношение плошади поршня к площади штоковой полости, т.е.К=Г / (Г-Г,);К - коэффипиейт контракпин;С - объемная концентрация реагента(например, мономера) в растворе, заполняющем поршневую по-лость 4 цилиндра 1,Перемещение поршня 2 со пггоком .3,характеризувзцее расход реагента и скорость химической реакции, регистрируетсясамопишущим прибором по показаниям индуктивиого датчика перемещенийИспытана конструкция объемного дилатометра с объемом ячейки 250 см .Поршневая и штоковая полости цилиндраснсгемы подачи - 22 и 11 см соответ 3ственно. Диаметр поршня 30 мм, штока -20 мм.Ячейка вакуумировалась и заполняласья -гептаном, насыщенным этилен-нр Фпиленовой смесью до конпентрации 1,8 моль/л.Поршневая полость заполнилась ожиженной702282 7смесью: пропилена - 72%мольнэтилена - 28% мольн. Дилатометр термостатировался при 10 С. Давление,в дилатометоре поддерживалось на уровне 21 ата.Концентрация хатализатора - 5,48 10 5моль/л. Время проведения процесса -240 мин. Выход сополимера - 8 г.Состав сополимера по данным анализана инфрафасном спектрометре пропилена - 74% мольн., этилена 26% мольн.Соответствие состава образовавшегосясополймера соСтаву смеси подавабййХреагентов, рассчитанному на основанииконстант "сополикерйзации; полученныхдругим методом, характеризует высокую15точность измерения кинетичесхих константреакйии сополимеризации с помощью предлагаемого дилатометра.По мере протекания процесса в ячейкуавтоматически подавалась смесь реаген 20та из поршневоф,полости и выводилась"реаМЪМнная масса в" штохбвуК смесь,что обеспечивало поддержание концентрации реагентовв ячейке назаданном "уров 25не, Перемещение поршня 2 и штока 3,характеризующее изменение объема реаги-рующей жидкости, фиксЩтовалобь в видекинетической кривой,Многочисленные эксперименты показа ли-;-чтоиспользование предлагаемого дилатометра по сравнению с известными:имеет следующие преимущества: повышение точности определенна кинетических. констант особенно йри йсследовании реак-135ций, идущих при высохих давлениях, врезультате повышения герметичности системы; упрощение конструкции ь резултате исключения привода для выгрузкиреакционной маСсы и системы синхройизацин его работы с приводоью системы подачи реагентов;. удобство в работе; т;е;подача реагентов в ячейку и вывод реахционной массы производится автоматическизй сйФ перепада давления и в заданномсоотношении. Формула "изобретения501. Объемный дилатометр для исследования кинетики химиче.",ких реакций в " жйдкой фазе, преимупГебтвенно" ля исследования полимеризации мономеров в растворителе, содержащий дилатометричесхуюячейку с перемешивающим устройством,систему подачи реагентов с цилиндром,поршнем и штоком, соединенным с приводом, камеру переменного объеладлявыгрузки реакционной;массы, систему измерения изменения объема реахционной,маСсы,о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения точности измерения, упрощения конструкции и работы сдилатометром, камера переменного объема расположена в штоковой полости ци-,линдра системы подачи, ввод штока в которую выполнен герметизированным, нричем отношение эффективных площадейпоршня и штоковой полости выбрано равным или большим коэффициента концентрации изучаемой химической реахции.2. Дилатометр по и. 1; о т л и ч аю щ и й с я тем, что привод выполненв виде пневмо- и гидропривода, цилиндркоторого непосредственно герметично соединен с цилиндром системы подачи таким образом,-что шток цилиндра системыподачи входит в полость пилиндра приводаи является одновременно силовоспринимающим элементом его, причем йолость цилиндра привода соединена с источникомпостоянного давлейия,3. Дилатометр по и. 2, о т л и ч аю щ и й ся: тем, что система измеренияизменения объема реакционной массы выполнена в виде индуктивного датчика перемещений, катушки которого установленына цилиндре привода, выполненного из"нейагнитного"материала, а в качествесердечника датчика перемещений исполь- .зован, шток цилиндра системы подачи,изготовленный из ферромагнитного мате.риала. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР4 216320, кл.б 01 й 25/16, 1966.2,%. Соорег е 1 о 6 У.Р 06 м. Ье 1 н.4, 1963, р. 211.3, Заявка2418308/05,:кл. 6 01 Х 20/11, 1976, по которойпринято решение о выдаче авторскогосвидетельства.702282 Состащтень . Волков .:Редактор Б. Павлов Техред С, Мигай , КоН. Стен ППП патент", г. Ужгород,ул. Проектюи, 4 Заказ 7580/41 Т ЦНИИПИ Госуд до делам 113035, Москваавс 1073 Подписноетвенного комитета СССРбретений и открытийЖ, Раушскаи наб., д 4/5