Способ получения жидких углеводородов из угля

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Рвслублни(5 79542/23 - 2 1 808.7 О тет - 132) 18.08,6 С 10 б ударственный комите СССР ледам изобретеиий и открытий(088.8 Опубликовано 25.1079. Бюллетень .%391 ата опубликования описания 25107 Иностранцы рд Корей, Вилльям Кар дан Ридл и Джорд Ро(США) изо ре ичард Стредерик еодор Глейм,т Сунагел Иностранная Фирма Юниверсал Ойл Продакс Компани( 54) СПОСО УЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ УГЛЯ елем,их и ве 10 25 дставодсю Изобретение касается способа экстракции угля в жидкие продукты, с применением системы двух селективных растворителей, по которой уголь в зоне легко отделяется от углеводородов угля с высоким соотношением Н/С.Известен способ получения жидких углеводородов, включающий экстракцию угля растворителем, выбранным иэ группы полициклических ароматических углеводородов, в присутствии водорода прн температуре 3 50-500 Со и давлении 20-83 .атм, и последующее отделение жидких углеводородов от твердых ксмпонентов путсм фильтрации. Однако при использовании процесса фильтрации для разделения жидких и твердых компонентов происходит закупорка пор Фильтров и фильтрую щее средство необходимо часто менять(1Цель изобретения - снижение содержания золы в жидких углеводородах и устранение проблем, связанных с Фильтрацией.Это достигается тем, что смесь, полученнук после экстракции угля первью растворителем и содержащую жидкие углеводороды, первый раствори- тель и твеГдые компоненты, подвергают экстракции вторым растворит выбранньм иэ группы моноциклическ ароматических углеводородов, пр совом соотндаении растворителя к углю от 0,5:1 до 10:.1 при 30-300 С и давлении водорода 6,8 - 68 атм.Второй растворитель избирательна отделяет богатые водородом компоненты от бедных водородом компонентов и нерастворимых мелких частиц угля,золы.Образующийся осадок эолы, мелких частиц угля и прочих . твердых или полутвердых веществ легко Фильтруется, осаждается и декотируется или иньм способом отделяется от богатого водородом продукта экстракции, первый и второй растворители извлекаются из их соответствующих экстрактов, например, путем дистилляции осветленной жидкой фазы,Первыми растворителями на первой стадии экстракции по предлагаемому способу являются растворители типа донора водорода, по крайней мере частично гидрированные, например, нафтеновые-полициклические ароматические углеводороды.Первый растворитель может пре лять собой смесь богатых водор)Е) углеводородон угля,получеееных,йапример, из ееромежуточньм илк конечных продуктов, получаемых по предлагаемому способу. Зто полициклическкенафтеновые углеводороды, которыемогут частично рецкркулиронать наСГаДИЕ 0 И)1 ЕЛЬЧЕНКЯ УГЛЯ ИЛИ СТаДИЮпервой экстракцки.Первый растворитель или углеводороды растнорители первой стадии,или смесь углеводородов растворителейкипит в интервале 290-425 С, это,наетример, ди- или тетра-гидрцантра- еОцены, Фенотрены, нафталины, например тетрагидронафталин (тетралин) .Нафтеноньмее ароматическими углеводородами являются полициклкческиеуглеводороды, У которых по крайней 18)мере одно кольцо ароматическое, имкнкмум одно из колец-гидроароматичесКОЕДругими первьмк растворителями являются полностью арОматические пОлицкклическке ароматические соединения,как метилнафталины, диметилнафталины. смеси фенантрена к антрацена,сод Ржащиеся в некоторых нефтяныхфракциях, например, так называемое"циклическое масло, кипящее от280 до 380 С, Предпочтительнымипарньыи Растворителями яВляются частично гидркронанные полициклическиеароматические угленодооодынапри-"еер те ралин,ВТОРЫМК РаСТВОРИТЕЛЯМИт ИСПОЛЬэуемымк на второй стадии экстракции,ЯВЛЯЮТСЯ СОЕДИНЕНИЯ) КЭВЕСТНЫЕ КаКлегкие моноцкклические ароматическиеуглеводороды к их нафтеновые производныет напРимер бензолт тОлуол иксилолт и соответствующие циклогексаны, например метилциклогексан,к изомеры дкметилцкклогексана . Применяемые в зоне второй экстракции 40ерастнорктели Ограничены теми растворителями, которые отделяеот богатые":одородае компоненты от бедных водо)дле компонентов и нерастворившего)т Угля, содержащихся в жидком:Кстракте угля, полученном в зонееерничной экстракции.Ба чертеже дана схйма, иллюстрирующаяя пр едлаг а емый спосОб1"рубоэернкстый уголь со средним,циаметрсм частиц сньеше 2,03 мм именее 3,5 мм подают по трубопроводу ,хеинки) 1, Первый растнорительс высокем ,соотношением К/Снапример тет 4)алин, поступает по трубопроводу 2 и смешивается с частицамиугля, поступившего по линии 1ВсЯ смесь грубозернистого угляи растворителя поступает по трубопроводу 3 в мельницу 4, котораяявляется обычной шаровой мельницей,приспособленной для измельчения вприсутствии жидкости.Условия измельчения в мельнице 4:темпеРатУРа 100 Ст давление 4,83 атее 65 н есоное соотношение растнорктеляи угля около 2,0 и измельчение грубозернистых кусков угля до частицсо средним диаметрск от 2 до 1 ммПолученная смесь из мельницы 4,содержащей тетралин и нерастнориншиеся мелкие частицы угля и нерастворившиеся слишком крупные частицыугля, направляются через трубопровод5 в первый сепаратор б, которымможет быть сепаратор типа гидроциклона . В сепараторе б отделяются слишком крупные частицы угля, которыепредпочтительно возвращак)тся в смесипо крайней мере с частью первичного растворителя по трубопроводу7 з линию 1 и смешивают со свежимуглем и растворителем .Первый растноритель, тетралин имелкий нерастворившийся порошкованныйуголь поступают из сепаратора б по,трубопроводу 8, смешиваются с нодородсодержащим газом, поступаюецимпо трубопроводу .9, и образовавшаясясмесь поступает по трубопроводу 8в реактор 10 экстракции, Реактор 10представляет собой котел с мешалкой,снабженный рубашкой для обогреванкя.,перегретым парсм. Дополнительныйтетралин можно подать по линии 11для поддержания соотношения растнорителя и угля на заданном уровне и/или для сохранения высокой концентрации водорода в растворе. Иастадии экстракции целесообразно внести катализатор. гидркрования.Количество растворителя, используемого н первой зоне экстракции,вкейочая зону измельчения при;наличии растворителя на этой стадии,а также в зоне экстракции, составляет от О, до 10 нес.ч, растворителя ,на 1 вес.ч, угля, предпочтительно от 1:1 до 3:1.Зкстракцию угля в реакторе 10 ведут при 300 -500 С и давлении водорода от атмосферного до б 80 атм,весовом соотношении растворителя куглю от 0,2 до 10, при продолжительности пребывания от 30 с до5 ч, превращая частицы угля в жидкиепродукты,При использовании катализатора его вносят в зону измельчения и/или экстракции н смеси с жидким первичным растворителем илк твердьмк частицами угля. Соответствующими катализаторами экстракции являются хорошоизвестные молибдат кобальта, мслебдет никеля, вольфрамат никеля и другие составы, способные:оперировать н присутствии серусодержащего угля.Дополнительныйводород можно подать в систему по трубопроводу 12, Количество водорода н зоне экстракции целесообразно .иметь от 178,3 до 17830 НМЭ водорода намз смеси угля с растворителем,псступающей в реактор 10.Вся смесь, состоящая из нераство рившихся частиц угля и золы в нидеочень мелкой дисперсии в тетралине,жидкого угольного экстракта и газообразного водорода, из реактора 10 отводится по трубопроводу 13. Этасмесь поступает по трубопроводу 13во второй сепаратор 14, который может состоять из одного или несколькихсепараторов, включая колонки мгновенного испарения и ректиФикационные,где газообразный водород отделяетсяот смеси и выводится по трубопроводу 15, смешивается с водородсм,поступающим по трубопроводу 12, ивозвращается в реактор 10 по трубопроводу 9, По крайней мере частьпервичного растворителя-тетралинавыводится по трубопроводу 16.Смесь, содержащая жидкоугольный".экстракт в первом растворителесмешанный с нерастворившимися частицами угля и золы, из второго сепаратора 14 направляется по трубопроводу 17 в реактор 18 (зону вторичной экстракции) . Часть смеси изсепаратора 14 можно вывести по трубопроводу 19, соединенному с.трубопроводом 16, для рециркуляции вреактор 10 и/или в мельницу 4. ЗВ реакторе 18 смесь из:сепаратора14 смешивается с моноциклическимароматическим углеводородом или наФтеновьи углеводородси, например циклогексаном или алкилциклог ексаном . З 5Второй растворитель подают по трубопроводу 20 при температуре около150 С, весовое соотношение - в зонеэкстракции.-растворителя к сырью около О, 5, давление около 34 атм, 4 Осоздаваемое предпочтительно водородсм, поступающим по трубопроводу 21в реактор 18, из расчета 17,83 м3Н/м сырья в зоне экстракции.Температура в зоне вторичной экстракции должна быть минимум на 30 Сниже критической температуры раствоРителя зоны вторичной экстракции дляподдержания компонентов, при исползуемом давлении, в жидкой Фазе, 5 Ообычно от 50 до максимум 300 Спри давлении Н от 6,8 до 68 атм,предпочтительно от 23,8 до 47,6 атмпри весовом соотношении растворителяк сырью и интервале от 0,5 до 5,55при объемной скорости жидкости от0,5 до 5 час , и в присутствии водородсодержащего газа, подаваемогосо скоростью от 89,2 до 892 м з газа при стандартных условиях на1 мжидкого сырья, содержащегосяв зоне вторичной экстракции,Второй растворитель отделяет богатые водородсм компоненты каменноугольного масла от бедных водородсмксмпонентов и нерастворившихся твер дых частиц угля н золы, образуя экстракт, содержащий богатый водородсм маслопродукт, растворенный в растворителе, свободный от твердых частиц.Под терминомбедный водородсм компонентподразумеваются углеводороды, нерастворимые в бензоле или циклогексане, со средним,молекулярньм весом от 1000 до 5000, содержащие от 3 до 5 вес.Ъ водорода. Компоненты богатые водородомф растворимы в бензоле или циклогексане, имеют молекулярный вес менее 1500 (от 300 до 1000) с содержанием водорода более 5 вес.Ъ, обычно от 6 до 9 вес.В.На указанные свойства двух основных Фракций, содержащихся в жидком угольном экстракте, влияют условия сольвентной экстракции, например давление Нна стадии первичной экстракции. Свойства бедных водородсм компонентов каменноугольного масляного экстракта лишь в слабой степени зависят от условий экстракции, и в основном они определяются источником и содержанием летучих в угле, используемом в качестве исходного сырья по предлагаемому способу. После смешения смеси твердых частиц угля в жидком угольном экстракте вторьм растворителем отделяется второй жидкий слой. Верхний слой содержащий богатые водородом жидкие углеводороды угля (обычно 60-90 образующейся жидкости или жидкого угля) в основном не содержит твердых частиц, т . е. менее О, 5 вес. Ъ твердого вещества, Верхний слой можноотделить от нижней Фазы содержащей бедные водородсм жидкие компоненты угля, включая асФальтены, в смеси с нерастворенными частицами угля и золы, путем, например, декантадии, Бедную водородси взвесь твердого угля выводят из реактора 18 экстракции по трубопроводу 22 для применения в качестве топлива, или для конверсии ее в относительно чистый водород. Полученный таким путем водород можно затем использовать по предлагаемому способу в качестве источника водорода.Экстракт, содержащий богатый водородсм маслопродукт, растворенный в растворителе, свободный от твердых частиц, выводится по трубопроводу 23 в реактор 24 сепарации,Реактор 24 сепарации, обычно со многими реактиФикационйыми колонками обычной конструкции отделяетвторой растворитель от продуктовкаменноугольного масла, например наФтеновых и наФтеноароматических углеводородов. Второй растворитель выводится из реактора 24 сепарации713, 2 35 Ьо трубоп роводу 25, Обыч ные г а зообразные материалы, если они есть,выводятся в виде верхних погонов потрубопроводу 26. Богатые водородомароматические и нафтеноарсматичес -кие компоненты каменноугольного масла, которые можно возвратить и испольэовать в качестве первичногорастворителя в зоне измельченияи/или экстракции, выводятся по трубопроводу 27 с чистьм продуктсм,отводимьм по трубопроводу 28, а высокомолекулярное богатое водородомкаменноугольное масло выводится потрубопроводу 29.П р и м е р. Образец питтобургского битуминозного угля весом в 100 гизмельчают до частиц диаметром0,149 мм (размер отверстия сита)и смешивают с 300 г тетралина и помещают в коллоидную мельницу длядальнейшего измельчения. Мельница 20работает 5 ч и дает смесь угля срастворителем, в которой диаметрчастиц угля менее 100 мкм и 95 вес .Вугля имеет диаметр менее 2 мкм .Полученную коллоидную смесь подвергают при следующих условиях экстракции для превращения угля в жидкие продукты:Температура, С 430Давление, атм 136,1 30Весовое соотношениете,ралина и угля 3:1Соотношение водородаи д ольной смеси/ 3)Продолжительностьпребывания угля, ч 0,5,В реакторе, бразовавшийся жидкийпродукт экстракции, после отгонки избытка тетралина, обладает следую Ощими свойствами:Молекулярный вес 503Содерж ани е, в ес . 3:Водород 7,18Углерод 87,70Твердые частицы (уголь,эолы и т.д.) 0,50Продукт экстракции смешивают затемс бенэолом в весовсм соотношениибензола и экстракта, равном 5:1, иподвергают вторичной экстракции при50120 С в течение 1 ч. По окончаниисмеси дают охладиться, она осаждаеся, образуя две Фазы, верхнюю - бо-. гатую вол р л м, и нижнюю - беднуюводород,м. Фазы разделяют де -каилцией, при том верхний бен -золсодержаший слой содержит78 вес,Ь первоначального угольногоэкстракта . Жидкий уголь илиуглеводороды каменноугольного маслаиз верхнего "лоя содержат 7,75 вес.водорода, имеют средний молекулярный вес 450, почти не содержаттвердых частиц, т.е. менее 0,01 вес,ВНижний слой содержит 5,52 вес.Вводорода, средний молекулярный вес1150, и включает почти все твердоевещество, содержащееся в первоначальных продуктах экстракции, включая зол, неконвертирсванные частицы золы и т.д.Из примера видно преимуществопредлагаемого способа, в котором нетолько более ценные богатые водородом компоненты отделяют от менееценных бедных водсрсдсм компонентов,но при этом бсгатые всдсрсдсм компоненты не содержат частиц твердогоугля и золы, причем отсутствует трудная операция фильтрация,Формула изобретенияСпособ получения жидких углеводородов из угля, включающий экстракцию угля первым растворителем, выбранным из группы полициклических ароматических углеводородов в присутствии водорода и при температуре 300- 500 С и отделение жидких углеводородов От твердых компонентов, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения содержания золы в жидких углеводородах, смесь, содержащую жидкие углеводороды, первый раствори- тель и твердые компоненты, подвергают экстракции нторьк растворителем, выбранным из группы моноциклических ароматических углеводородов, при весовом соотношении растворителя к углю от 0,5:1 до 10:1 при 30-300 С и давлении водорода 6,8 - 68 атм.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Рапопорт Н.Б,Искусственное жидкое топливо, 1955, с, 49-58 (прототип) .694081 Круонозерниспюыи уоль Составитель В,ОсипоЛ.Гребенникова Техред Н,Бабурка да орректор Т.Скворцов Подписное 5 филиал ППП Патент, г .Ужгород,ул.Проектная,каз 6435/54 ЦЙИИПИ Государ по делам из