Способ получения бета-метилтиопропионового альдегида

-с-. ОП КСАН ИЕ Сещнапистнч вских Республик(23 ритет осударствеаныя комнтет СССР о делам нзобретеаий и открыта7520183 (33) ФранцияОпубликовано 051079. Бюллетень3 Я 1 Уйк 7. 280788.8 коваиия описания 08.10.7 а опу ИностранцыЖорж Виола, Ив Еоморн н Эрик Лико (Франция) 72) Авторы изобрет ная фирма нцюстрнф ИнострфРон-Нулен 71) Заявит(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕТА - ИЕТИЛТЙОНРОПИОНОВОАЛЬДЕГИДА2 Изобретение относится к способу получения бета-метилтиопропионового альдегида (ЬЙТР) из метилмеркаптаиа н газообразной смеси, содержащей акролеин, образующейся При каталитнческом окислении пропиленаИэвестен способ получения АИТР путем адсорбции акролеина из газообразной смеси, содержащей акролеин, акриловую кислоту и воду, полученной при каталитическом окислении пропилена, с использованием Ь-метнлтиопропионового альдегнда и взаиввдействни полученного раствора ак- ролеина в -метилтиопропноновом альдегиде с метилмеркаптаном при 10-50 оС в присутствии катализатора- органического основания с образованием промежуточного гемнтиоацеталя,Выход целевого продукта 91 111.Такой способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта.С целью увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу из газообразной смеси предварительно удаляют акриловую кислоту н воду и процесс ведут при концентрации,акролеина в-метилтиопропионовом альдегнде, равной 50-20 вес.Ъи содержании гемитиоацеталя в реакционной массе, равном 0,1-1 вес.Ф,Отличительными признаками способа согласно изобретению являютсяпредварительное удаление иэ газовойсмеси акриловой Кислоты н воды, атакже проведение процесса при концентрации акролеина в 3-метнлтиопропионовом альдегиде 50-20 вес.з 10 и содержании гемитиоацеталя в реакционной смеси 0,1-1 вес,Ъ.Акриловую кислоту удаляют иэгазообразной смеси, в которой онасодержится в молярном отноаении02-2,0известными способами -абсорбцией водой, растворителявнетрибутнлфосфатом или смесью окисифенила и дифенила. Наличие в реакр) цнбнной смеси акриловой кислоты вызывает образование сополимеров сцелевым продуктом, что приводитк уменьшению его выхода и затрудняет очистку, Воду удаляют пропускар 5 нием газообразной смеси через конденсатор. Еонечная температура конденсацин 0-(+5)о с.Присутствие в реакционной массеводы способствует полимеризации це левого продукта.В качестве катализатора используют триэтиламин, гексаметилентетрамин, пиридин н органические основания, такие, как смеси органических кислот и органических оснований, например смесь уксусной кислоты и пириди а или уксусной кислоты и триэтиламина; можно применять нейтра ную аминокислоту, метилмеркаптид рту ти, органические перекиси, ацетат ме ди ионообменные смолы. После конденсации газообразную смесь направляют в абсорбционную колонну для отделения акролеина абсорбцоей Р -метилтиопропионовым альдегидом, который подают противо- током к газообразной смеси. Абсорбцию проводят при низкой температуре преимущественно при температуре ни.же или равной 40 С. Температура АМТР, вводимого вверхнЮю часть колонны, обычно равна 0-(-15) С, преимущественно около -10 фС.Концентрация акролеина .в АМТР на выходе из колонны зависит от расхода АМТР, а также от температуры.Концентрацию поддерживают равной 5-20 вес.Ъ.Акролеин, абсорбированный АЯТР, встуйает в реакцию с метилмеркаптаном в присутствий катализатора. Синтез АмтРпротекает"вдве:стадии:1) Присодеинение метилмеркаптанак АМТР, которое приводит к образованию гемитиоацеталя АМТР по уравнению: ОН- -ф Ся.- - Сн - Сн2) Действие акролеина на гемитиоацеталь по уравнению: ОН Н 3 1 (.Н 2)2 ЮН + СН 2= СН 1 НО зь Е 3Суммарное уравнение реакции следующее: Температура реакции обычно равна 10-50 С, прсимущественно ЗОфС. При температуре выше 50 С селективность АИТР заметно уменьшается, при темПературе ниже 10 С скорость реакций небольшая и приводит к увеличениютехнологических затрат.Содержание гемитиоацеталя вреакционной массе поддерживают равным0,1-1,0 вес,В, преимущественно0,1-0,2 вес.Ъ. В отсутствии его наблюдается потеря акролеина, таккак он не реагирует полностью, Присодержании гемитиоацеталя 1 вес.%значительно разлагается АМТР вреакционной массе, что уменьшает.его выход.Количество гемитиоацеталя поддерживают в .указанных пределах - регулированием расхода жидкого метилмеркаптана и раствора акролеина вАЯТР, поступающего Иэ абсорбционнойколонны. Содержание гемитиоацеталяв реакционной среде можно контролировать любыми средствами, в частности отбором образцов и автоматическойдозировкой классическими методами,например дозировкой гемитиоацеталяпотенцйометром.Часть АИТР, полученного по предлагаемому способу, возвращают в цикл Ю на стадию абсорбции акролеина, содержащегося в газовом потоке, а другуючасть извлекают, очищают перегонкойи отправляют на склад, Возвращаемоев цикл количество АМТР может изменять ся в широких пределах в зависимостиот условий нромыаленной реализации.П р и м е р. Газообразная смесьсостава, мол.%; кислород 3,1; азот41,6; пропилен 0,33; вода 48,2;35 акриловая кислота 0,65; акролеин5,55; ацетальдегид 0,151 разное0,45 из реакции синтеза акролеинапо линии 1 направляется в абсорбционную колонну 2, где из нее по 4 О линии 3 удаляется акриловая кислотаабсорбцией трибутилфосатом. Затемгазообразную смесь освобождают отводц, вропуская ее через конденсатор 4, охлаждаемый водой (температура на выходе из конденсатора ЗО С),и конденсатор 5 который охлаждается рассолом температура на выходеиз конденсатора 0 С), и воду выводятпо линии б. При этом получается также конденсат небольшой фракции акролеина, приблизительно 10 от перво"начального количества, содержащегося в элюенте.Несконденсированные газы по линии7 поступают в абсорбционную колонну зэ 8, в верхнюю часть которой впрыскиль" вается АМТР по линии .9 или 10. АМТР,подаваемый в верхнюю часть колонныпри -10 С (может быть чистым или. техническим, (линяя 10) нли полу- Щ ЧЕННЫМ ИЗ СйРОГО АМТР, образующегося в результате последующей реакции (линия 9 возвращается в цикл.Температура абсорбции в нижнейчасти колонны приблизиТельно 25 фС, 5 Газы, освобождейяые от акролеина,,256 8 21 0,21 етальдегнд тнлмеркап 9 0,053 0,0 Гемта 25,789 24,800 удаляются из верхней части секции окончательного сгорания по линии 11.В нижней части колонны Рекуцерируется приблизительно 10-ный раст вор акролеина, растворенного в АИТР, который по линии 12 направляется в реактор 13. Этот реактор находится под атмосферным давлением н в атмосФере азота. В него впрыскивается по линни 14 метилмеркаптан, предназначенный для реакции с акролеином с целью превращения его в. АИТР.В реактор загружают также катализатор в . уксусную кислоту, трнвтнламнн (0,1 вес.% от реакционной массы) и в известных случаях фракцию акролеина, выделенную из конденсатов пос-, тупивших от дегидратации элюеята (на чертеже не показано).Температура в реакторе поддерживается равной 30 С теплообменником 15, расположенным в контуре наружной рецнркуляции, который служит для - гомогенизировання реакционной среды.Количество гемитноацеталя в ре акцнонной массе ноддерживают приблизительно при 0,15 вес.Ф регулнрова нием различных питающих потоков ре- актора; контроль за количеством осу.ществляют отбором проб и анализом реакционной среды.Гемитноацеталь дозируют потенци ометрически. Полученный сырой АИТР выводится по линни 16, часть его после охлаждения Ф теплдобменнике 17 возвраща" ется в цикл в верхнюю часть колонны 8 при -10 С количество возвращаемого в цикл АИТР соответствует приблизительно 5-кратному количеству от полученного. Часть АИТР выводится пО линии 18, очищается и затем направляется на склад.Иатериальный баланс, относящийся к описанному варианту реализации предлагаемого способа (расходы указаны в кг/ч, приведен в табл.1.П р и м е р 2. Материальный баланс, соответствующий 20 вес.Ъ акролеина в растворе АИТР на входе .в реактор н 1 вес.% гемнтиоацеталя в реакторе, приведен в табл.2.П р и м е р 3. Материальный баланс, соответствующий 5 вес.В акролеина в растворе АИТР на входе в реактор и 0,1 вес.В гемитиоацеталя в реакторе, дан в табл.3,Использование предварительной очистки газообразной смеси, содержащей акролеин, от акриловой кислоты и воды, а также взаимодействие 4-20 веС.Ъ акроленна в АИТР с метиммеркаптаном в присутствии 0,1 вес.% гемнтиоацеталя, образующегося прн реакции, позволяет получать целевой продукт с выходом до 99.,1080 О Ацетальдегид 0,0995 0 0,465 Метилмеркатан 0,0098 0,001 тиоацеал 025 10 1,000а 78 АМТР Формула изобретенияСпособ получения бета-метилтиопропионового альдегида путем абсорбции акролеина иэ газообразной смеси, содержащей.акролеин, акриловую кислоту .и воду, полученной ри каталитическом окислении пропилена, с использоьаниам бета-метилтиопропионового альдегида и взаимодействии полученного раствора акролеина в бета-метилтиопропионовом альдегиде е метилмеркаптаном при температуре 10-50 фС в присутствии катализатора-, органического основания с промежу 046 0,0.194 - 0,00894 точным образованием гемитиоацеталя,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения выхода целевого"продукта, иэ газообразной смеси предварительно удаляют акриловую кислотуи воду и процесс ведут при концентрации акролеина в бетаметилтиопропионвом альдегиде, райной 5-20 вес.%, исодержании гемитиоацеталя в реакционной массе, равном 0,1-1 вес.%.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Заявка на патент в ГолландииР 6809647, кл,С 07 С 149114,опублик.1970 (прототип).69108 б 819/57 . Рираж 513ПодписноеЦЯИИПИ Государственного комитета СССРпо делам иэобретений и открытий3035, Москва, Ж, Раушская насд,45 ак иал ППП фпатентфф, г.Ужгород, ул.Проектна Составитель Н ЛнтиповаРедактор З.Вородкина Теехред М,Келемеш Корректор Е,Пап