Композиция на основе полиэтилентерефталата

Союз Советских Соцреалистических Республик(51)М, Ил,2С 08 Ь 67/02 С 08 К 5/08 с присоединением заявки Ио Государственный комитет СССР по делам нзобретеннй н открытнй(71) Заявитель Белорусский ордена Трудового Красного Энаменигосударственный университет им, В,И,Ленина(54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА С(СН)133 снг(сн,),С снз сн,та, включающая стабилизирующую добавку, в качестве стабилизирующейдобавки содержит аминопроиэводныео-бенэохинона обшей формулы Однако и эта добавка недостаточно эффективна при температурах выше 280 С. 25Цель изобретения - повышениеустойчивости к термоокислительной деструкции полиэтилентерефталата.Это достигается тем, что композиция на основе полиэтилентерефталаОСН,Окн Изобретение касается стабилизации Недостаток фосфорпроизводных полиэтилентерефталата, точнее повы- как стабилизаторов полиэтилентерешения его стойкости к термоокисли- фталата - низкая эффективность их тельной деструкции. ингибирующего действия при темпераДля стабилизации полиэтилентере атурах выше 280 С. фталата (ПЭТФ) широко используют Наиболее близкой к предложенной добавки эфиров фосфорной кислоты 1, кимпозиции является известная компосмеси фосфорной кислоты и трис"(2- зиция на основе полиэтилентереметил-гидрокси-трет-бутилфенол) -фталата, включающая стабилизирующую бутана 2, которые вводят в него добавку, при этом в качестве стаби 1 О или в процессе синтеза, или в гото- лиэирующей добавки композиция содержич вый продукт. соединение формулы ОК Р О О687090 где В=СНа, ОСН, - "ОСН - .Н=М Кинетика термоокислительной деструкции полиэтилентерефталата( при 300 С) 10,6 ЗО 18,8 1,0 60 1,0 1,0 21,8 1,3 З,б 2,0 90 25,0 3,3 4,0 120 7,0 4,3 28,1 4,7 7, 3 5,7 150 10,0 31,2 8,7 12,8 7,1 6,0 180 Таблица 2 Термическая устойчивость стабилизированного полиэтилентереФталата Технический полиэтилентереФталат280 40 355 45 335 365 60 350 при следующем соотношении компонентов композиции, вес.% полиэтилен. терефталат -99,5-99,95 стабилизирунхцая добавка - 0,05-0,5,ЭФФективность стабилизируацего действия добавок определяют по потере веса за счет летучих продуктов расклада полиэтилентереФталата при 300 С на воздухе, а также по характеру изменения средневязкостногомолекулярного веса полимера в про"цессе старения при 260 С на воздухе.Термическую устойчивость полиэтилентереФталата определяют на термовесахсистемы проФ.Кейзера. Нагреваниеобразцов проводят со скоростью4 град/мин на воздухе. Результаты испытаний приведеныв табл, 1, 2 и 3. Таблица 1687090 Т а б л и ц а 3 Изменение средневязкостного молекулярного веса образцовстабилизированного ПЭТФ в процессе старения на воздухепри 260 С Стабилизатор 17500 8600 6640 5690 Фосфористаякислота 9420 0,05 16450 9750 6331 0,15 16150 12740 10300 Неозон Д 9813 2246 0,15 16000 12930 8740 5800 4-МетоксиИ-(зтил-и-аминобензсат)-с-бензохинон (1) 0,050,150,5 15390 10360 17450 11500 16840 10910В 9870 11100 10090 876010740 9690 4-МетоксиИ-(п-иминоаэобенэол) -о-бенэохинон (11) 0,05 18330 14720 15870 12630 126 20 11940 1 3690 12400 0,15 4-МетоксиИ-(и-метиланилино)-о-бенэохинон-аминобензоат)-о-бенэохинона (1)и помещают в пробирку, после чегопробирку сосмесью нагревают при290 С и расплав тщательно перемешивают в течение 10 мин. Образцы стабилизированного полиэтилентерефталата подвергают испытаниям,У стабилизированного по такомуспособу полиэтилентерефталата появлеоние летучих продуктов при 300 С навоздухе обнаруживается через 40 мин,а технический полиэтилентерефталатстабилизированный фосфористой кислотой, начинает разлагаться сразу подостижении указанной температуры.Во всех примерах дается сравнение 60с техническим (стабилизированнымфосфористой кислотой) полиэтилентерефталатомЧерез 2 ч старения в таком режимеколичество летучих продуктов полиэти лентерефталата с укаэанной добавкой на 72 ниже, чем у технического полизтилентерефталата.Термическая устойчивость полиэтилентерефталата с добавкой 4-метокси Я-(этил-и-аминобензоат)-о-бензохинона возрастает по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом на 55 С.П р и м е р 2. Стабилизацию полиэтилентерефталата осуществляют тем же соединением, что и в примере 1, однако стабилизатор вводят в концентрации 0,05% (от веса полимера). В этом случае появление летучих продуктов при 300 С регистрируется на кривой ТГЛ после 15 мин старения.Термическая устойчивость полиэтилентерефталата в этом случае превы"аат устойчивость технического полиэтилентерефталата, стабилизированногс фосфористой кислотой, на 21 С.П р и м е р 3. При введении 0,5 4-метоксиИ-(п-иминоазобензол)-о-бензохинона (11) (способ введения -бензохинон вводят (способ введенияпо примеру 1) появление летучих проФ1 о примеру 1) в концентрации 0 051дуктов при 300 С на воздухе обнару" (от веса полимера) . Появление летуживается через 45 мин. После 2 ч чих продуктов в этом случае (пристарения в таком режиме количество 300 С) обнаружо наруживается после 23 миния, а термическая устойчивостьлетучих продуктов у полиэтилентере" 5 старения а термическфталата с добавкой на 72 ниже,.чем (по сравнению с техну технического полиэтилентерефталата,по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом) возрастает на 25 фС.Термическая устойчивость полнэти- В приведенных примерах введениелентерефталата с добавкой 4-метокси- стабилизатора осуществляется в рас 5 И-(и-аминоазобензол) -о-бензохинона 10 плавленном ,полимере, т.е, путемвозрастает по сравнению с техничес= приготовления стабилизированных комким полиэтилентерефталатом на 75 С. позиций. Предла гаемые добавки могутП р и м е р 4. По способу, описан- также вводиться в полимер в процессеному в примере ., в полиэтилентере- его получения на стадии переэтерифифталат вводят 4-метоксиИ-(и-имино кации.азобензол)-о-бензохинон в концентра- П р и м е р 9. Смесь 9,7 г димеции 0,05 (от веса полимера), В этом тилтерефталата и 7,8 г этиленгликоляслучае также наблюдается значитель-нагРевают в реакторе с 0,015 гный стабилизирующий эфФект. Появление Са(СЯСОО) при 180 С в токе азоталетучих продуктов деструкцир при О в течение 3 ч. В конце процесса перестарении на воздухе при 300 С обнару- зтерификации в реакционную смесьживается через 17 мин, а термическая вводят 0,025 г стабилизатора 4-метокустойчивость полиэтилентерефталата сиН-(и-иминоазобензол)-о-бензохив этом случае возрастает на 26 С по нона и 0,007 г катализатора поликонсравнению с техническим полиэтилен- сенсации ЯЬд 0, Избыток этиленгликотерефталатом. 5 ля отгоняют в вакууме (0,05-0,03 ммП р и м е р 5. При введении 0,5 Рт.ст,) . Далее смесь нагревают в те 4-метоксиМ-(и-метиланилино)-о-бен- чение 4 ч при 270-285 С, Высокомолекузохинона (111) (способ введения по лярный продукт (пэтф) получают с выпримеру 1) появление летучих продук- ходом 4-5 г, стабилизированный 0 5ал фтов при 300 С на воздухе обнаруживает 4-метоксиИ-(п-иминоазобензол)"ося через 45 мин. -бензохинона,После 2 ч старения в таком режимы П р и м е р 10. Навеску стабиликоличество летучих продуктов снижает- зиронанного 0,5 4-метоксиИ-(ися на 87 (по сравнению с техническим -иминоазобензол)-о-бензохинона пополиэтипентерефталатом). 35 способу, описанному в примере 5, поТермическая устойчивость при введе- мещают в термовесы и выдерживаютнии этой добавки возрастает на 85 С на воздухе при 300 С в течение дли(по сравнению с техническим полиэти- тельного времени. Через 90 мин потелентерефталатом). ря веса составляет 3,0, АналогичныеП р и м е р б, указанное в примере 4 испытания образца с введением стаби 5 соединение вводят в концентрации лизатора в расплав дают потери веса,0,05 (от веса полимера), при этом составляющие 3,2 (см. табл.1, стабиспособ введения аналогичен примеру 1, лизатор 11),В этом случае появление летучих про- Эти значения можно считать одинадуктов при старении на воздухе при 4 ковыми с точностью до погрешности300 С обнаруживается через 16 мин, эксперимента.а термическая устойчивость полимера П р и м е р 11. Образец ПЭТФвв этом случае на 28 С выше, чем у стабилизированный 0,5 4-метоксиИтехнического полизтилентерефталата, в (и-иминоазобензол) -о-бензохинона,П р ,е р 7 При вв -денни 5 О по примеру 9 подвергают старению0,5 (от веса полимера) 4-метокси- на воздухе при 260 С. После 60 мин-5 И-(и-метоксианилино)"о-бензохинона старения средневязкостный молекуляр(1 Ч) (способ введения по примеру 1) ный вес полимера падает с 18200 допоявление летучих продуктов при 11300, т.е. на 32, а для образца9 т300 С на воздухе обнаруживается че- стабилизированного в расплаве, эторез 60 мин. Через 2 ч старения в та значение составляет 30. Аналогичноком режиме количество летучих про- ведут себя образцы ПЭТФ, стабипизидуктов снижается на 84% (по сране" рованные другими стабилизаторами,нию с техническим полиэтилентерефта- Приведенные примеры свидетельствуютлатом), о том, что способ введения стабилиТермнческая устойчивость в этом бо затора не влияет существенно на эф"случае возрастает на 70 С (по срав- фективность его действия.нению с техническим полиэтилентере- Для сопоставления эффективностифталатом) . стабилизирующего действия предлагаеП р и и е р 8. Стабилизатор мых соединений с известными стаби 4-метоксиИ-(п-метоксианилино)-о лиэаторами проводят вискозиметри687090 10 Формула изобретения 10 0 . ОСН,0 г 14 Н В 20 гдеВ=СН, ОСН, -С-ОСН,110 Составитель Е,МакароваТехредН.Ковалева. Корректор Т.Скворцова Редактор Т.Загребельная Заказ 5669/25 Тираж 585 Подписное ЦНИИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытия 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП Патентф, г.ужгород ул.Проектная,4 ческие исследования стабилизированных образцов при старении их на воздухе при 260 С,В табл.З приведены результатыисследований, свидетельствующие охарактере изменения средневязкостного молекулярного веса Образцов полиэтилентерефталата в процессе старения.Иэ данных табл.З видно, что унестабилизированного полиэтилентерефталата после 60 мин старения молекулярный вес падает с 17500 до 5690,т.е. на 67,5. Введение 0,05 фосфористой кислоты приводит к заметномуэффекту стабилизации, и молекулярныйвес в этом случае снижается на 61.У образцов полимера, стабилизированного 0,15 неозода Д, падениемолекулярного веса через 60 мин старения составляет 40, Стабилизатор2246 в меньшей степени ингибируетпроцессы деструкции полиэтилентерефталата, и падение молекулярноговеса через 60 мин старения в этомслучае составляет 63,7.Из данных табл.З видно, что эффективность предлагаемых соединенийпревосходит эффективность известныхстабилизаторов. Так введение стабилизаторов 1, 11, 111,и 1 Ч в полиэтилентерефталат в концентрации 0,15.(от вееа полимера) приводит к тому,что падение молекулярного веса в процессе старения (после 60 мин) составляет лишь 38,5) 24,7 1 27,0 и 24,5соответственно.Из приведенных примеров и таблиц1"3 видно, что предлагаемые соединения являются эффективными стабилизаторами полиэтилвнтерефталата против термоокислительной деструкции,Введение стабилизаторов в полимер может осуществляться как в расплав полимера, так и в процессе его получения на стадии переэтерификации.Стабилизирующие добавки целесообраз. но вводить в концентрации 0,050,5:(от веса полимера),Композиция на основе полиэтилентерефталата, включающая стабилизирующую добавку, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения устойчивости к термоокислительной деструкции, в качестве стабилизирующей добавки она содержит аминопроизводные о-бензохинона общей формулы при следующем соотношении компонентов композиции, вес.: полиэтилентерефталат - 99,5-99,95; стабилизя- ЗО рующая добавка - 0,05-0,5,Источники информации,принятые во внимание при экпертизе1. Авторское свидетельство СССР35 Р 118062, кл, С 08 Ь 67/02, 1958.2. Авторское свидетельство СССРМ 324254, кл. С 08 Ь 67 /02,1969.3. Авторское свидетельство СССРМ 440390, кл, С 08 Ь 67/02, 1973