Способ очистки перхлоруглеводородов от кислых примесей

/23-0 аявки Ио присоюдииеииэм23) Приоритет С 07 С 17/3 С 07 С 19/О С 07 С 23/О осуаарстеек СС по дедам ы отк53) УДК 547 41 ,06 (ОЗВ.8) тень Й 9 35 убликоваио 2509,79. Ью дата опубликования описаиия 25097 Авторы ЙЗОбрЮтенрлитамакское производственное объединение Каустик 1) Заявител 54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПЕРХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ ОТ КИСЛЫХ ПРИМЕСЕЙодорода тверва окс ированный угопь недосвно работает при высоИзобретение относится к способу очистки перхлоруглеводородов, а именно пзрхлорэтилена и четыреххлористого углерода, от кислых примесей.Совместное получение перхлорэтилена и четыреххлористого углерода проводят хлорированием в избытке хлора в паровой фазе на твердом стационарном или кипящем контакте различных содержащих и несодержащих хлор в10 молекуле Фракций углеводородов С при 400-800 С без давления или под даволением, Реакционная смесь после конденсации и отпарки от кислых газов содержит наряду с целевыми продукта ми СС 14 и С С 14 примеси тяжелых пеохлоруглеродбв, растворенные кислые оединения, газы НС 1, С 1 , СОС 1, а также хлориды металлов.Известен способ очистки перхлорэтилена и четыреххлористого углерода от кислых примесей путем их пропусканпя через неводную ионообменную смолу, слой о 5 езвоживающего вещества (силикагель,мэлекулярные сита) и твердые минеральные основания (ИаОН, КОН, карбонаты щелочных металлов) или лучше их смеси с молекулярными ситами, сульфатами щелочных металлов или СаС 1 1). При этом на ионообменных смолах 30,М,Абдрашитов, Д.С.Кульгаринмова адсорбируются хлор, хлористый в и хлориды тяжелых металлов, а н дых основаниях (Фосген и вещест рашиванщие серную кислоту).. Однако твердые адсорбенты неэффективно работают при высоком содержании кислых соединений в перхлоруглеродах - быстро отрабатываются (при кислотности по НС 1 150-200 мг/л), Ионообменные смолы, являясь по своей природе органическими веществами, набухают в хлорорганических растворителях, гранулы их склеиваются, образуя монолитные куски, при этом создается гидравлическое сопротивление потоку.Известен также способ очистки пе 15- хлорэтилена и четыреххлористого угле- рода от растворенных кислых соединений и газов - С 1, НС 1, СоС 1, хлоридов тяжелых металлов, путем йоследовательного пропускания загрязненного кислы" ми продуктами перхлорэтилена через колонну с активированным углем с ионо-, обменной смолой н колонну с осушаю-" щим агентом (2. Способ позволяет повысить устойчивость четыреххлористого углерода и перхлорэтилена к разложению.Однако активтэточно эффекти,б С С 14 ких содержаниях кислых примесей в перхлоруглеродах, а ионообменная смола вследствие набухаемости в пехлоруглеродах создает технологические сложности в данном процессе.Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ очистки перхлоруглеродов, найример перхлорэтилена, от кислых примесей промывкой его 5-20-ной щелочью в колонном скруббере при атмосферном )О давлении и температуре 10-70 С (предо почтительно 30 С) . 3 . Промытый щелочью перхлорэтилен дополнительно нейтрализуют аммиаком и выдерживают в емкости в атмосфере аммиака около 8 ч, а. затем промывают водой в скруббере и после отделения от воды сушат А 120 З. Осушенный перхлорэтилен соб держит менее 40 частей воды на 10 частей перхлорэтилена, 2 ООднако при использовании этого способа образуются засоленные и загрязненные сточные воды, причем при продувке аммиаком перхлорэтилена избыток аммиака необходимо улавливать, что усложняет технологическую схему процесса, а в перхлорэтилен вносится влага.Кроме то 1 о, необходимость выдержки продукта в среде аммиака делает процесс прерывистым.ЗОЦелью изобретения является упрощение процесса и исключение образования сточных вод.Поставленная цель достигается способом очистки перхлоруглеродов от кислых примесей, согласно которому очищаемый, например, перхлорэтилен и четыреххлористый углерод нейтрализуют сухим раствором аммиака в нейтральных перхлоруглеродах с кон О центрацией ИН 5-20 г/л при 5-10 С при расходе аммиака 0,8-1,2 г-экв на 1 г экв кислых соединений в пересчете на НС 1 с последующей фильтрацией смеси от шлама и пропусканием фильтра-,5 та через слой активированного угля со скоростью подачи 1-10 л/ч на 1 л угля. При использовании предлагаемогоспособа нейтрализации и очистки откислых примесей перхлоруглеводородов они могут содержать влагу до 50 мг/л1хлор и фосген до 50 мг/л, хлористыйводород до 300 мг/л. При этом, какпоказывает опыт, взаимодействие аммиака с кислыми агентами проходиттолько в жидкой фазе, быстро, с боль-шой полнотой и без образования треххлористого азота. Известными методами анализа не удалось обнаружить присутствие треххлористого азота в нейтрализованных смесях, а некоторое остаточное содержание активного хлорапосле нейтрализации смесей в случаях,с большим содержанием хлора в исходной смеси (до 50 мг/л) можно объяснить образованием хлораминов. Последние хорошо адсорбируются на активированном угле и твердых осушитеяях.Пр длагаеьюй способ обеспечиваетполное освобождение четыреххлористого углерода и перхлорэтилена от кислых примесей и хлоридов тяжелых металлов,Далее при нейтрализации кислых соединений аммиаком образуются очень мелкие частиць ИНГ 1 (0,001 мм - 0,010 мм)рдля фильтоации шлама применяютплотные фильтрующие материалы, например картон. Через активированныйуголь фильтрат пропускают со скоростью 1-10 л/ч на 1 л угля.Предлагаемый способ поясняетсяследующими примерами,П р и м е г. 1.В закрытый металлический сссуд емкостью 0,5 л,снабженный мешалкой,барботером,манометром и термопарой,охлаждаемый через рубашку рассолом с температупой -15 Г,помещают0,4 л СС 1 и,охлажлают его до опоелеленной температуры и насыщают сухим газообразным аммиаком (из баллона по барботеру) при постоянном охлаждении и перемешивании до появления избыточногодавления в сосуде. При этом отбираютпробу и анализируют содержание аммиа.ка в растворе, определяя таким образом его растворимость в СС 1,при заданной температуре. Аналогично определяют растворимость аммиака в СС 1и в смесях, содержащих СС 14 и СС 14.Полученные данные по растворимостйаммиака в перхлоруглеродах представлены в табл. МН при температуре С, 687059К реакционной смеси процесса высокотемпературного хлорирования фракциихлорпропанов и хлорпропенов состава,вес.В: четыреххлористый углерод 50,73;перхлорэтилен 39,58пентахлорэтан 0,15; гексахлорэтан 7,07; гексахлорбутадиен 1,70; гексахлорбенэол0,67; неидентифицированные тяжелыепримеси 4,88; с кислотностью в пересчете на НС 1 219 мг/л, содержаниемрастворенного хлора 2-3 мг/л, содержанием хлоридов металлов (в основномРеС 1) 5 мг/л, взятой в количестве200 мл, прибавляют при перемешива- .нни при 5 С 8 мл раствора аммиакаконцентрацией 5,3 г/л (соотношениеНН/НС 1 в г-экв составляет 2:1).Приэтом образуются бурые хлопья хлористого аммония с включением производныхсолей железа и аммиака. Смесь фильтруют через слой целлюлозы при толщинеслоя 3 мм. Фильтрат анализируют накислотность и содержание активногохлора. Кислотность фильтрата - 7 мг/л,содержание активного хлора - следы.Фильтрат пропускают через колонку с активированным углем марки АР при высоте слоя 8 см, диаметре 2 см,скорости пропускания 10 л/ч перхлор,углеводородов на 1 л угля (в течение 45 мин). Потери продукта привсех операциях составляют около 10, 30Состав продукта после пропусканиячерез активированный уголь, вес.%:четыреххлористый углерод 56,06;перхлорэтилен 36,82 гексахлорэтан6,77; гексахлорбензол 0,72; гексахлорбутадиен 0,26; неидентифицированные тяжелые примеси 0,37; кислотность0; содержание активного хлора О.100 г очищенной смеси перхлоруглеродов подвергают ректификации для выделенйя чистого СС 14 на лабораторнойректификационной колонке высотой 1 мсо стеклянной насадкой (20-25 т.т.)при температуре верха 77 С, температуре куба 124-125 С, флегмовом числе 20, Получают 34 г чистого четыреххлористого углерода с показателями, соответствующими ГОСТУ 4-65 группы Л 25.П р и м е.р 2, Определяют оптимальное соотношение аммиака (в виде раствора в СС 14) и кислотности перхлоруглеводородов для нейтрализации,Путем кипячения кислой смеси перхлоруглеводородов состава по примеру 1получают образцы кислой смеси с заданной кислотностью в интервалах,мг/л НС 1: 35-40, .50-60, 80-90, 110120 р 150-160 р 210-220 (исходная смесь)Проводят нейтрализацию полученных образцов раствором аммиака в СС 14 с кон- Я)центрацией аммиака, как и в примере1, 5,3 г/л. Устанавливают расход растворенного аммиака для достижения остаточной кислотности перхлоруглеродовне более 10-20 мг/л в зависимости от 65 исходной кислотности, П лучают следующие оптимальные значения соотношения ИН /НС 1 в г-экв.Исходная кислотность, мг/л35-4050-6080-90110-120150-160210-220Соотношение ИН/НС 1, г.экв0,8:10,8:11:11,5:11,8:12,2:1П р и м е р 3. Определяют оптимальную скорость пропускания нейтрализованной аммиаком смеси перхлоруглеводородов через активпрованный уголь марки АРв зависимости от остаточной кислотяости,для этого получают образцы смеси с остаточной кислотностью,мг/л НС 1 (состава по примеру 1) 7-10,15-20,20-25,25-35,35-40,40-45, 45-50, 50-55, Подбирают для каждого выбранного интервала кислотностИ скорость пропускания фильтрата,такой, при которой время обработки угля составляет не менее 100-110 ч.Получают :ледующие оптимальные значения скорос. ги пропускания фильтрата в зависимости от остаточной кислотности, л/л ч.Остаточная кислотность, мг/л 7-1015-2020-2525-3035-4040-4545-50Оптимальная скорость пропускания фильтрата через уголь марки АР10743,53,02,01,5Проводят также опыты с пропусканием фильтрата через активированяый уголь с остаточной кислотностью филь- трата в интервале 90-100 мг/л и 140- 150 мг/л, При этом устанавливают, что для полного поглощения остаточной кислотности 90-100 мг/л необходима скорость пропускания не более 0,4 л/л,ч, отработка угля наступает после пропускания в течение 50-60. При остаточной кислотности 140-150 мг/л полное поглощение кислотности происходит при скорости пропускания не выше 0,1 л/л,ч, врмея отработки угля составляет 30-40 ч. Отсюда следует, б 87059что оптимальная остаточная кислотность фильтрата (после нейтрализации аммиаком) должна быть не выше 10-50 мг/л и скорость пропускания Аильтрата через активированнчй уголь при доочистке должна быть в интегвале 1-10 л/л.ч.П р и м е р 4. В условиях промышленного производства дерхлоруглеводородов смешивают при 10 С в трубопроводе 4 м-/ч четыреххлористый углерод с кислотностью 130 мг/л и содержанием растворенного хлора 5 мг/л с раствором аммиака в СС 1 с концентрацией 9,1 г/л . в количестве 40 л/ч (соотношение ЫНэ/НС 1 1,5."1 г. экв), Нейтрализованный продукт подают на фильтрацию на нутч-фильтр, Нутч-фильтр представляет собой закрытую герметичную емкость с фильтрующЪй решеткой, площадь,поверхности которой 1,5 м. Свободный объем над решеткой составляет 2,5 мЭ и под решеткой 0,55 мНутч-фильтр име-, ет вращающийся со скоростью 50 об/минскребок с электрическим приводом, служащий для выгрузки осадка через боковой люк, рубашку для обо грена и охлаждения. В качестве фияьтрующего материала применяют слой картона и поверх него слой стекло- ткани. При этом скорость фильтрации суспенэии хлористого аммония в СС 14 3 О при высоте столба жидкости 1 м составляет около 20 л/с.м . В течение2суток непрерывной работы получают 23,5 кг осадка (после сушки осадка). Фильтрат анализируют на кислотность 35 и содержание активного хлора. Кислотность - 10, содержание активного хлора - следы.Фильтрат пропускают через адсорбервертикальный цилиндрический аппарат емкостью б м, заполненный активированным углем АР-З, со скоростью подачи 10 л/л.ч. Очищенный продуктанализируют на гЬказатели по ГОСТУ4-65 группы Л 25: на внешний вид ицвет, плотность, температурные пределы выкипания, содержание влаги, не- летучего остатка, сероуглерода, свободного хлора, на кислотность и окрашиваемость с серной кислотой. Повсем показателям очищенный такимспособом четыреххлористый углеродсоответствует требованиям ГОСТа.П р и м е р 5, Для сравнения технологйческих показателей предлагаемого способа и известного решения проводят нейтрализацию кислой смеси перхлоруглеводородов состава по примеру 1в известном способе (3).100 мл смеси перхлоруглеродоввстряхивают в делительной воронке с ЬО50 мл 5 водного раствора МаОН,Смесьотстаивают, органический слой отделяют и анализируют на кислотность ивлажность, Кислотность нейтрализованной массы - 5 мг/л, содержание раст эоренного хлора - следы, влажность (по Фишеру) - 8000 мг/л . Водный слой анализируют хроматографически на содержание хлорорганики, что составляет 0,2 г/л. Влажную смесь перхлоруглеводородов продувают аммиаком при 30 С в течение 3 мин при скорости по" дачи аммиака 5 л/мин (1 г-моль) и затем колбу с продуктом, насыщенным аммиаком до концентрации 5000 мг/л, выдерживают в течение 8 ч. После зто" го продукт переносят в целительную воронку и встряхивают с двухкратным избытком воды. Органический слой деляют и анализируют на кислотность и влажность (кислотность О, влажность 12000 мг/л) . Водный слой анализируют на содержание хлорорганики 0,2 г/л, что значительно выше ПДК БОС и ПДК водоемов, Влажный продукт сушат пропусканием через свежепрокаленную при 300 С окись алюминия; объемом 100 мл (колонка диаметром 2 см, высота 31 см) в течение 1 ч, Получают очищенный и осушенный продукт с остаточной влажностью 7 мг/л (40 вес.ч. Н О на 10 вес.ч. продукта) . Пропускание второй такой же порции нейтрализованной смеси лерхлоруглеводородов через зту колонку с осушителем дает влажность продукта 70 мг/л, третья порция после пропускания через колонку имеет влажность 210 мг/л, четвертая 780 мг/л, пятая - практически не сушится. Нри прокаливании осушителя наблюдается возгонка гексахлорбенэола и гексахлорэтана, чего не происходит при регенерации активированного угля вследствие меньшей поглощаемости им тяжелых перхлоруглеродов.Предлагаемый способ имеет меньше стадий благодаря исключению промывки перхлоруглеводородов щелочью, водой, энергоемкой сушки влажных перхлоруглеводородов окисью алюьяния (исходная влажность перхлоруглеводородов (после промывки водой только по растворимости составляет б 000 вес.ч, на 10 вес,ч., а практически она будет много больше), продувки перхлоруглеводородов .аммиаком с необходимостью его улавливания из абгазов (в предлагаемом способе аммиак вводят дозированно в виде раствора, что облегчает регулировку этой стадии), стадии длительной выдержки перхлоруглеводородов в среде аммиака, сточных вод после промывки щелочью и водой перхлоруглеводородов.Формула изобретенияСпособ очистки перхлоруглеводоро.дов от кислых примесей с применением нейтрализации аммиаком, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью исключения образования сточных вод и уп657059 10 1, Патент, Японии 9 7402,кл, 16 В 21, опублик. 1967,Японии Р 23059,опублик. 1973.США М 3423477 уопублик. 1967, (прото 10 Составитель Е. ШипановаРедактор Т. Зубкова Техред Н.ковалева Корректор Г. Решетника Заказ 5653/23 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/ЬФилиал ППП Патентф, г. Ужгород, улПроектная, 4 рощения процесса, исходные перхлоруглеводороды нейтрализуют сухим раствором аммиака в нейтральных перхлоруглеродах с концентрацией БН 5-20 г/лпри расходе аммиака 0,8-1,2 г экв.на 1 г.экв кислыхсоединений в пересчете на НС 1 при 5-10 С с последующей фильтрацией смеси от шлама ипропусканием фильтрата через слойактивированного угля со скоростьюподачи 1-10 л/ч на 1 л угля. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе