Способ получения микрокапсул

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистиыескихРеспублик 61) Дополнительный к патенту -22) ЗаявлЕно 17.02,77 (Я) 2453150/О(32) 17.02,76 3) Приоритет осударствеииыи комет СССР оо делам изобретеиий и открытий(31) 658212 но 05,07,79ликования о бюллетень25 Опублико Дата опу ания 05.07ИностранецГерберт Бенсон Шер(США) Иностранная фирмаауффер Кемикал Компани" (США) 71) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ Изобретение касается микрокапсулирования,в частности получения полимерных микрокапсулсодержащих различные вещества.Известен способ получения микрокансул пу- .тем диспергирования органической фазы, включающей изоцианатный полупродукт и материалядра,в непрерывной водной фазе при нагреваниив присутствии защитного коллоида 1 . Оболочкикапсул образуются в результате межфазной волимеризации органического изоцианатного полупродукта,При хранении полученных таким образом микрокапсул непрореагировавшие изоцнанатные группы реагируют с водой с образованием углекислого газа, что не позволяет хранить микрокап.суды при значениях рН ниже 8. Кроме того,прииспользовании би- и трифункцнональных мономеров при изготовлении микрокапсул из поли.мочевиНы может происходить сшнвание до вы.сокой степени стенок микрокапсул, что приво.дит к низкой проницаемости вещества, находящегося в капсуле, через стенку капсулы и может сделать полученные микрокапсулы непригодными для использования,Цель изобретения - регулирование проницаемости стенок микрокапсул и обеспечение возможности их хранения при рН ( 8,Поставлениая цель достигается тем, что мик.рокапсулы, полученные путем диспергированияорганической фазы, включающей изоцианатныйполупродукт и материал ядра, в непрерътвнойводной фазе в присутствии защитного коллондаи эмут 1 ьгатора нри нагревании, дополнительно19 обрабатывают избытком аммиака или органического диалкиламина с содержанием атомов угле.рода в каждой из алкильных групп от 1 до б.Дополнительная обработка микрокапсул изполимочевины аммиаком или амином уменьшает15 содержание остаточных изоцианатных групп. вних, регулирует проницаемость стенок микро.капсулы для находящегося внутри вещества ипозволяет хранить микрокапсулы при рН ни.же 8 беэ образования избыточных давлений углеЯО кислого газа в контейнерах с образцами.Эффективное: микрокапсулирование путеммежфазной полимеризации органического иао/цианатного полупродукта осуществляют методом,ло которому применяют две несмешивающиеся67 3150 10 35 40 Последующую обработку микрокапсул на основе полимочевины осуществляют в исходно реакционном сосуде без извлечения их. Обработку микрокапсул для уменьшения остаточ. ного количества изоциаизтиых групп или для изменения проницаемости стенок производят аммизком или органическим дизлкиламином с содержанием ог 1 до 6 атомов углерода, К таким диалкиламииам относятся диметиламии, диэтиламин, дипро иламин, дибутиламин и ди. гек сила мин. 20 21 30 4 Обработку микрокапсул осушествляю 1 следу. юшим образом.Дисперсию микрокапсул выдерживают при50 С примерно в течение 3 ч, Затем микро.капсульную дисперсию обрабатывают такимколичеством аммиака или амина, которое эквивалентно приблизительно 10-кратному количеству непрореагировавших изоцианатных групп в микрокзпсулах. Обработка является эффектив.ной в широких пределах молярных соотноше. ний реагентов - аммиака или амина и непрореагировавших изоцианатных групп, Оно может меняться примерно от 1: 1 до 10: 1, пред. почтительно от 5: 1 до 10: 1. В некоторых случаях желательно доводить значения рН до величины ниже 7, чтобы предотвратить гидролитическое разложение вещества, находящегося внутри капсулы. В этом случае хранение микро капсул может быть осуществлено без образования углекислого газа.Для использования капсул нет необходимос. ти выделять их из дисперсии. Такое разделение перед использованием может быть осушествле. но любым из известных способов разделения, включающим, например, осаждение, фильтрацию или снятие верхнего слоя собранных капсул, промывку, и, если желательно, высушивание. Продукт полученный по изобретению, особенно пригоден для непосредственного применения в качестве пестицидов для сельского хозяй. ства, причем могут быть добавлены сгушаюшие агенты, биоциды, поверхностно-активные и диспергируюшие вещества, для улучшения стабильности и облегчения применения, Первоначзльное диспергирование органической фазы в воднойфазе может быть произведено при помощи со.ответствующих эмульгируюших или дисперги.руюших агентов, а контроль за размером и од.нородностью конечных кзпсул - с помощью любого стандартного способа диспергированияодной жидкости в другой.Микрокапсулы, цолученные по изобретениюмогут иметь размер в пределах от 0,5 до1000 мкм. Ядро, заключаемое в капсулу, мо. жет быть органическим или неорганическим, Извлечение материала ядра из капсулы проис. ходит либо путем разрушения, раздавливания, расплавления, растворения или удаления обо. почки микрокзпсулы, либо путем диффузии материала ядра через стенки капсулы при со.ответствующих условиях.П р и м е р 1. 2104 г воды, содержащей2, нейтрзпизовзнного ззшитного коллоидаиз полиметилвинилового эфира и малеинового ангидрида и 0,2% этоксилатного эмульгаторз на основе линейного спирта, загружают в от. крытый реакционный сосуд, В отдельном со суде смешивают 1398 г 8- этилуиизобутилтиокзрбамата (гербицид типа 80 ТАМ ), 165,4 г поли673)50 5ме 1 илсниолифснили кэдианма (РАР) и 81,7 г толуилсндиизодианата (ТДИ:8(У ",4.изомера и 2 ОЯ 2,6-иэомера). Эту смесь добавляют в реакционный сосуд и эмульгируют при помощи мешалки, Размеры получаемых при этом частиц примерно от 5 до 30 мкм. Для равновесия реакции требуется только слабое перемешивание, Температуру реакции повышают до 50 С в течение 20 мин и поддерживают ее примерно 3 ч.Далее дисперсию микрокапсул иа основе О полимочевины разделяют на части. В каждую часть прибавляют такое количество аммиака Таблица 1Стабильность при хранении 80 ТАР(5% оболочек; РАР 1/ТДИ=2,0) ние ( кг/см ) в цилиндрах через, неделя Условие обраб Необработанная50 С,бч,рН 9,5а3,2% дибутиламина, 50 Сбч,рН 99 1,06 0,98 0,90,67 0,106 0,106 0,5% )МНз 50 С, б чрН 1,0 0,12 1,8% диэтиламина, 50 С,б ч, рН 11,1 0,211 0,141 2,4% дипропиламина,50 С, б ч, рН 11,2 0,155 0,113 Аналогично приготовляют микрокапсулы с0-этил-фенилэтилфосфордитиоатом. При этомобразец Щ микрокапсул не подвергают после.дующей обработке аммиаком, а образец 0/обрабатывают аммиаком.Капсулы, подвергнутые последующей. обра.ботке и необработанные, используют в качестве Понижение давления углекислого газа в ци. линдрах свидетельствует об уменьшении коли.чества остаточных изоцианатных групп.П р и м е р 2. Микрокапсулы получают так же, как описано в примере 1, Капсулируемым 40 веществом является метил- паратион. Поскольку метил.паратион восприимчив к гидролитическо. му расщеплению при значениях рН выше 7, эти микрокапсулы необходимо хранить при более низких значениях рН. Если микрокапсулы 45 с метил-паратионом хранят при рН 11,0 в тече. ние шести недель при 43,5 С разлагается 13% метил-паратиона, Если микрокапсулы хранят при низких значениях рН (4,5), создается из.быточное давление углекислого газа, равное 1,617 кгс/см, при реакции остаточных изоцианатных групп с водой, Если капсулы подверга. ют последующей обработке аммиаком, а затем хранят при рН 4,5, разложения метил.паратиона не наблюдается и создается давление, равное 0,246 кгс/см при гидролизе каких-либо остаточных изоцианатных групп.П р и м е р 3. Микрокапсулы получают так же, как описано в примере . Капсулируемым 6или амина, ко 1 орое эквивален 1 ио )О-кратному количеству неирорсагировавших изоцианатных групп в микрокапсулах. Затем рН доводят до соответствующих значений. Каждую часть нагре. вают до 50 С в течение 6 ч. после чего рН каждой части дисперсии доводят до 4,5 и по. мешают в цилиндр иэ нержавеющей стали объемом 500 мл, снабженный манометром, Эти цилиндры хранят в течение месяца при 43,5 С, периодически записывая давление.Полученные результаты представлены в табл. 1. веществом являются фосфощрганические ин. сектициды типа ОУЕОИАТЕ,Микрокапсулы из полимочевины с О-этнл.-8-парахлорфенилэтилфосфордитиоатом в качест ве капсулируемого вещества (1 О - 30 ед, 7,5 оболочек, РАР)/ТДИ 2,0) приготовляют из РАР (нолиметиленполифеннлизоцианат) и ТДИ (мономерные толуилендииэоцианаты) . При приготовлении образца Г микрокапсул реакционную массу нагревают при 60 С в течение 2 ч, а затем добавляют 0,5% аммиака, рН доводят до 7,0 с помощью соляной кислоты, Нагревание продолжаот при 60 С в течение еше 2 ч. Приприготовлении образца . микрокапсул аммиак не добавляют. Реакционную массу нагревают при 60 С в течение 3 ч.673150 Таблица 2Инсектицидная активность и токсичность микрокапсульныхсоставов на основе О-этил.парахлорфенилэтилфосфордитиоата 0,00 16 енее 0,00 14 0,142-0,2. Эмульги емь ат Менее 0,14 Менее 0,00 1,7 онце Таб а Инсектициднана основе Оых составов ктивность и токсичность микрокапсултил-фенилэтилфосфордитиоата Более 1,13 28 Эмульгируемыи. концентрат 10 Менее 0 оэто микрокапсульных составов, подвергая их айа. лизу на инсектицидную активность и токсичность по отношению к медведице (вид гусени цы). и к крысам - самкам 1 оральный метод).А. Эффективность микрокапсульных составов поотношению к личинкам медведицы вто. рой возрастной стадии Езт 1 дгпепе асгеа (Огогу), метод погружения. Испытуемые составы разбавляют водой. Сре.зы листьев щавеля курчавого (Вцеех сгароз)"размером примерно 1 х 1,5 дюйма (2,54 хх 3,81 см) погружают в испытуемые растворына 2 - 3 с и высушивают на проволочном сите,Высушенные листья помещают в чашки Петри, 15содержащие кусочки влажной фильтровальнойбумаги, и заражают пятью личинками медведиприведенных примеров видно, что добаваммиака останавливает реакцию сшивани 8цы второй возрастной стадии. Испытуемые рас. творы берут в концентрации от, 0,05% до такой при которой наблюдается примерно 50%.ная гибель насекомых.Б. Эффективность микрокапсульных соста. вов по отношению к личинкам медведицы вто. рой возрастной стадии, метод непосредственно. го опрыскивания.Испытуемые растворы приготовляют, исполь. зуя микрокапсулы с указанным выше составом. Личинки медведицы второй возрастной стадии помещают на фильтровальную бумагу и опрыскивают раствором, После опрыскива ния личинкй помещают в чашки Петри с влаж. ной фильтровальной бумагой и с синтетической средой. Гибель личинок определяют через 3 дня. Значения 1.С 4 о приведены в табл. 2 и 3. капсулируемое вещество способно пррез оболочку капсул, обработанных673150 Составитель О. ОболонскаяТехред,О. Андрейко Корректор М. Земчик Редактор Л, Ушакова 4: Е адъем Тираж 876 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР ло делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 3723/54 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 аммиаком, легче, чем через оболочки необра.ботанных капсул,Микрокапсулы, полученные по описываемо му способу, имеют различное применение, на пример для хранения красок, чернил, химичес. ких веществ, лекарств, душистых веществ,удобре. ний,фунгицидов,бак терн цидов,песэчщидов;таких как гербициды,инсектициды и т.п которые могут быть растворены, суспендированы или диспергированы в материале, или в виде мате. риала могут быть заключены в капсулы. Дополнительная обработка микрокапсуламмиаком или амином позволяет уменьшить количество остаточных изоцианатных групп, что обеспечивает возможность их хранения при рИ ( 8, а также позволяет регулировать про, ницаемость оболочек микрокапсул. 10Формула изобретения Способ получения микрокапсул путем дис.пергироваиия органической фазы, включающейизоцианатный полупродукт и материал ядра, внепрерывной водной фазе в присутствии защит.ного коллоида и эмульгатора при нагреваниио т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюрегулирования прощщаемости оболочек микро.1 О капсул и обеспечения возможности их храненияпри рН (8, полученную дисперсию микрокапсул дополнительно обрабатывают избытком ам.миака или органического диалкиламина с содержанием атомов углерода в каждой из алкильных групп от 1 до 6,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент СССР Нф 523627, кл. В 01 Э 13(02,1972.