Способ стабилизации гомо-или сополимеров этилена

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Своз Севетсник 4:оциапнстических Республик(51) М. Кл,С 08 Л 3/20 С 08 Ь 23/04 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий.048(088.8) Опубликовано 15.04.79, Бюллетень14 Дата опубликования описания 150479(54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ГОМО- ИЛИ СОПОЛИМЕРОВЭТИЛЕНА Изобретение относится к способамстабилизации полиолефинов, полученных на комплексных металлоорганических катализаторах, и может быть использовано при получении полиолефиновых композиций натурального цвета,обладающих высокой термостабильностью.Известен способ стабилизации полиэтилена, полученного на комплексныхметаллоорганических катализаторах, 1 О.заключающийся в смешении сухого порошкообразного полиэтилена с бис(2-о-метилбензил-метилфенол) -моносульфидом. Полная хрупкость полимера сдобавкой такого стабилизатора наступает через 16 ч вальцевания при160 С 1,Основным недостатком этого способа стабилизации полиэтилена является ф возникновение нежелательной окраски вследствие взаимодействия стабилизатора с остатками каталитической системы. Окрашивание полимеров стабилиог заторами затрудняет дальнейшее их использование при создании изоляционных материалов различных цветов, которые могут найти применение в электротехнической и радиопромышленности, а также в других отраслях техники, ЗО Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способ стабилизации гомо- или сополимеров этилена,заключающийся в смешении сухого порошкообразного полиэтилена с эфиромфосфористой кислоты, являющимся продуктом взаимодействия треххлористогофосфора с веществом, образующимся врезультате реакции стирола с фенолом.Это вещество - техническая смесь фосфитов моно-, ди- и трифенилэтилфенолов или продукт ФСФ (называется также фосфит П) 2),При таком способе стабилизацииполимер имеет недостаточно высокуюстойкость к тепловому старению. Полная хрупкость полимера с добавкойО,ЗЪ фосфита Пнаступает через5,5-7 ч вальцевания. При применениистабилизаторов в виде вязких жидкостей подобных фосфиту П, необходимо создание дополнительного технологического узла для их разогрева (разжижения) и дозировки, что усложняеттехнологию введения таких стабилизаторов.С целью повышения термостабильности и упрощения технологии введениястабилизатора, гомо- или сополимер657041 10 П р и м е р 1. В полиэтилен, по- (5 лученный в присутствии триэтиленванадата с диэтилалюминийхлоридом, с содержанием растворителя 35-40, вводятв качестве термостабилизатора стафор 11 в растворе абсолютного гептана или спирта в количестве 0,25 вес.ч.на 100 вес,ч. сухого полимера. Полученную смесь сушат и смешивают с2,2-метиленбис(4"метил-трет-бутил Фенола)(бисалкофеном БП), взятым вкбличестве 0,1 вес.ч, на 100 вес.ч.смеси. Получают полимер натуральногоцвета, стойкий к воздействию тепла(и кислорода ( = 17,5 ч) .П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в сополи-мер этилена с с(.-бутиленом с содержанием растворителя 35-40, вводятстафор 10 в количестве 0,5 вес,ч. на100 вес.ч. сухого полимера. Получаютполимер натурального цвета, стойкийк воздействию тепла и кислорода(., =21,5 ч) .П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в полиэтилен с содержанием растворителя 35-40вводят стафор 10 в количестве 0,25 весч,на 100 вес,ч. сухого полимера. Получают полимер натурального цвета, стойкий к воздействию тепла и кислорода(Г, = 17 ч) .45 П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в полиэтиленс содержанием растворителя 35-40вводят стафор 10 в количестве 0,5 вес.чна 100 вес.ч. сухого полимера. Полу чают полимер натурального цвета,стойкий к воздействию тепла и кислорода.П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в сополимер этилена с пропиленом с содержанием растворителя 35-40 вводят стафор 2 в количестве 0,1 вес.ч, На100 вес,ч. сухого полимера. Получаютполимер натурального цвета, стойкийк воздействию тепла и кислорода(Ч.ар=10 ч)Пример проводят аналогично примеру ко в полиэтилен с содержание орителя 35-40вводят стафор 2 естве 65 0,1 вес.ч, на 100 ухого полимеО 0 сн,и представляет собой белый кристаллический порошок с т.пл. 182 С и молекулярной массой 518.фениловый эфир 4,4-диметил,6- ди-трет-бутил,2-метиленбисфенилфосфористой кислоты, называемой стафором 11, имеет структурную формулу Д 0 0 Юз) д С СБ.,)Сн; Сн 6, Опыт 1, толь м раств в колич вес.ч.с этилена, отжатый до содержания раство рителя 35-40, смешивают с эфиром фосфористой кислоты, выбранным из группы, включающей нафтиловый, фениловый и этиловый эфиры 4,4 -диметил)-6,6-ди-трет-бутил,2,метиленбисфенилфосфористой кислоты, взятым в количестве 0,1-0,5 вес,ч. на 100 вес.ч. полимера, сушат полученную смесь и затем смешивают ее с неэкранированным бисфенолом, взятым в количестве 0,1-0,2 вес.ч. на 100 вес.ч. смеси.Нафтиловый эфир 4,4-диметил,6- -ди-трет-бутил,2-метиленбисфенилфосфористой кислоты, называемый стафором 10, имеет структурную формулу и представляет собой белый кристаллический порошок с т,пл. 159-160 С и молекулярной массой 468.Этиловый эфир 4,4-диметил,6-ди-трет-бутил,2-метиленбисфенилфосфористой кислоты, называемой стафором 2, имеет структурную формулу и представпяет собой белый кристаллический порошок с т.пл. 186-188 С и молекулярной массой 420.Используемые стабилизаторы связы вают остатки каталитических систем, образуя с ними соединения, не имеющие окраски, Введение стабилизаторо стафор 2, стафор 10 и стафор 11 в о жатнй полимеризат позволяет достичь равномерного и тонкого распределения их в полимерной массе, хорошего контакта с остатками катализаторов, благодаря чему достигается высокий эффект обесцвечивания полимера (полимеру возвращается натуральный цвет), Применяемые соединения представляют собой порошкообразные продукты, поэтому технология введения их в полимер проста и не вызывает затруднений.Результаты исследования термостабильности, цветности и исходных полимеров приводится в таблице.ра,11 олучают полимер натурального цвета,стойкий к воздействию тепла и кислорода (р 14 ч).П р й м е р 7. (контрольный). Б полиэтилен, полученный в присутствии катализаторного комплекса четыреххлористого титана с диэтилалюминийхлоридом в среде абсолютного гептана, отжатый от растворителя, промытый спиртом и высушенный, вводят в качестве термостабилизатора 2,2-метиленбис (4-метил-трет-бутилфенол) (бисалкофен БП) в количестве 0,1 вес.ч. на 100 вес.ч. смесиПолучают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода (Гхр = 12 ч) .П р и м е р 8 (контрольный), Опыт проводят аналогично примеру 7,только в сухой полиэтилен вводят бисалкофен БП в количестве 0,2 вес.ч. на 100 вес.ч смеси, Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода.П р и м е р 9 (контрольный). В сополимер этилена с о(.-бутиленом, ,полученный с применением триэтиленванадата с диэтилалюминийхлоридом в среде абсолютного гептана, отжатый от растворителя и высушенный с одновременной дезактивацией катализатора, вводят в качестве термостабилизатора бисалкофен БП в количестве 0,1 вес.ч. на 100 вес.ч. смеси, Получают окрашенный в желтый цвет сополимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода.П р и м е р 10 (контрольный)В сополимер этилена с пропиленом, полученный с применением четыреххлористого титана с диэтилалюминийхлоридом, отжатый от растворителя, промытый спиртом и высушенный, вводят бисалкофен БП в количестве 0,1 вес,ч, на 100 вес.ч. сополимера. Получают окрашенный в желтый цвет сополимер, стойкий к воздействию тепла, и кислорода ( р 1 0 ч)П р и м е р 11 (контрольный). Опыт проводят аналогично примеру 10, только в сополимер этилена с пропиленом вводят бисалкофен БП в количестве О,2 вес.ч, на 100 вес.ч. сополимера. Получают окрашенный,в желтый цвет сополимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода (С,р= 10 ч).П р и м е р 12 (контрольный).Опыт проводят аналогично примеру 9, только в полиэтилен вводят фосфит Пв количестве 0,3 вес.ч, на 100 вес.ч. полимера. Перед введением в Полимер фосфит Празогревают до 60 С, Получают полимер натурального цвета, недостаточно стойкий к воздействию тепла и кислорода (Ср = 7 ч).П р и м е р 13 (контрольный) .Опыт проводят аналогично примеру 9, только в сополимер этилена с о(-бутиленом вводят Фосфит Пв количестве 0,3 вес.ч. на 100 вес.ч, сополимера. Получают сополимер натурального цвета, недостаточно стойкий квоздействию тепла и кислорода(Тки = 5,5 ч) .П р и м е р 14 (контрольный) .Опыт проводят аналогично примеру 10,только в сополимер этилена с пропиленом вводят фосфит Пв количестве 0,3 вес.ч. на 100 вес.ч. сополимера. Получают сополимер натуральногоцвета, недостаточно стойкий к воздействию тепла и кислорода (Т = 6 ч).10 П р и м е р 15 (контрольный),Опыт проводят аналогично примеру 9,только в полиэтилен вводят триалкофен МБП в количестве 0,1 вес.ч, на100 вес.ч, полимера. Получают окра 15шенный в темно-Фиолетовый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла икислорода (Ср= 16 ч) .П р и м е р 16 (контрольный),Опыт проводят аналогично примеру 7,только в полиэтилен вводят тиоалкофенил МБП в количестве 0,2 вес.ч,на 100 вес.ч. полимера. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода(р= 19 ч),П р и м е р 17, (контрольный),Опыт проводят аналогично примеру 10,только в сополимер этилена с пропиленом вводят тиоалкофенил МБП в количестве 0,2 вес.ч. на 100 вес.ч.30 сополимера. Получают окрашенный вжелтый цвет сополимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода.П р и м е р 18 (контрольный).Опыт проводят аналоГично примеру 7,35 только в полиэтилен вводят тноалкоФен БМ в количестве 0,1 вес.ч. на100 вес.ч. полимера. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода(,р 1 3 ч)П р и м е р 19, Опыт проводятаналогично примеру 7, только в сополимер этилена с пропиленом вводяттиоалкофен БМ и количестве 0,2 вес.ч.на 100 вес.ч. полимера. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода(Т.р - 13 ч) еП р и м е р 20 (контрольный) .Опыт проводят аналогично примеру 7,50 только в полиэтилен вводят бисалкофен МДП в количестве 0,1 вес.ч, на100 вес.ч. полимера. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода55 (1, - 16 ч),П р и и е р 21 (контрольный).Опыт проводят аналогично примеру 7,только в сополимер этилена с пропиленом вводят бисалкофен Г 1 ДП в количесг 60 ве 0,2 вес,ч. на 100 вес,ч. полимера,Получают окраш нный в желтый цветполимер, стойкий к воздействию теплаи кислорода (Гр = 16 ч),Ожидаемый экономический эффекттолько от повышения термостабильности600 руб.(т полимера,657041 8может быть осуществлено на действующем оборудовании предприятий, производящих полиэтилен высокой плотности,Для доведения изобретения до промышленного внедрения дополнительных затрат не требуется, поскольку оно Гомо- сопол Пример атураль 900ый Полиэтилен 1 21 р 30 23 3 тафор 10 Полиэтилен Бисалкофен БП лиэтилен Сополимер этилена с тафор 2 пропилено(контрольный) 0 Желты 60 550 2 2,лиэтилен Бисалко фен БП 65 860 2 Желтый Сополимерэтилена спропиленом 10,0 65 820 15 лтый 30 150 0,0 Желты туральй 26 Полиэтилен осфит(контрольный) Рецептстабилции Стафор 1Бисалкофен БП Сополимер этилена с К-бутилен Сополимер этилена со(.-бутиленом Сополимер этилена с пропилено Сополимер этилена с с(.-бутилен ополимер тилена с ропиленом НатуральныйНатуральный Натураль 800 2ный 0 Натураль 93 ный 5 Натураль 730 230 ный Натураль" 83 660 15ный(контролный) ополимер тилена с ропиленом желтый 6 5Ъ - отноизме абра Ъ - отно м - пред фВ - танг ение свет немым обр ца сравне ительное л текучес нс угла д ание: ного потока,зцом к светоиядлинение прии при растяж электрически р и траженног му потоку азрыве ии, потерь кгс 4-диметилены, взяизобретени,5 вес.ч. н последующей и и смешени бисфенолом, 1-0,2 вес,ч Источники инфор внимание при экспе 1. Авторское св Р 208259, кл. С 08 2. Авторское св 45 Р 149218, кл. С 08инятые во аци тиз дет 1 2 дет ьство СССР06, 1967,ьство СССР02, 1962. Составитель Б.Лазареваедактор Т,Девятко Техред З.фанта Корректор М.Пожо 7 Тираж 584ЦИИИПИ Государственного кпо делам изобретений и113035, Москва, Ж, Рау Заказ 1728 Подписноемитета СССРткрытийская наб. д.4/5 нлиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,Способ стабилизации гомо- или сополимеров этилена, полученного на комплексных металлоорганических катализаторах, включающий смешение порошкообразного гомо-или сополимера этилена со стабилизатором - эфиром фосфористой кислоты, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения термостабильности и упрощения технологии введения стабилизатора, гомо- или сополимер этилена с содержанием растворителя 35-40 смешивают с эфиром фосфористой кислоты, выбран ным из группы, включающей нафтиловый фениловый, этиловый э тил-б,б-ди-трет"бутил -бис-фенилфосфористой тым в количестве О,1- 100 вес.ч, полимера с сушкой полученной сме ее с неэкранированным взятым в количестве 0 на 100 вес,ч. смеси.