Способ получения эластомерных блок-сополимеров

Союз Советских Социалистическик Республик(51) М, Кл.С 08 В 297/04 Государственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 26,11,78(71) Заявитель Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВИзвестен способ получения эластомерных блок-сополимеров типа А-Б-А полимеризацией винилароматических мсномеров типа стирола и сопряженных диенов, например бутадиена, в среде 5 углеводородного растворителя при 0-70 оС в присутствии литиевых инициаторов. Однако блок-сополимеры типа А-Б-А невозможно использовать при повышенных температурах (напри мер, выше +80 С для промышленного стиролбутадиенового эластопласта фирмы Шелл) из-за низкой температуры стеклования блока А.Цель изобретения - получение но" )5 вых полимерных материалов на основе эластомерных кремнийсодержащих блок-сополимеров типа А-Б-А, работающих в широком интервале рабочих температур от -80 до +150 С и выше. фДля этого в качестве виниловых мономеров применяют винилтриорганосиланы, например винилтриметилсилан или винилдиметилфенилсиланВинилтриорганосиланы применяют в сме си со стиролом или его производными. Процесс проводят с использованием соединяющих агентов, вводимых в реакционную массу для соединения промежуточных блок-сополимеров. В качестве соединяющих агентов берут дифункциональные кремнийорганическиесоединения, например метилфенилсилан.В качестве мономера для полученияэластомерного блока Б, предлагаетсяиспользовать сопряженные углеводородные диены, например бутадиен или изопрен. В качестве мономера для получения блока А можно применить винил- производные кремния следующего строения; где к, К" и ки могут быть одина ковыми или различными радикалами типа: а) углеводородными радикалами нормального или разветвленного строения с числом углеводородных атомов 1-4; б) ароматическими или замешенными ароматическими 1 в) нафтеновыми,В присутствии инициаторов анионной полимеризации из мономеров указанного типа получаются неэластомерные высокомолекулярныеследующего строенияСн-Снк - й - к соединения При получении неэластомерного блока А могут быть также использованыстатистические сополимеры этих мономеров со стиролом или его производными . 10Отличительной особенностью полиме ров на основе винилпроизводных кремния вышеприведенного строения является возможность достижения высоких температур стеклования, Так, в эави симости от природы заместителей у атома кремния можно получать кремнийуглеводородные полимеры с широким диапазоном температур стеклования от 50 до 240 С, Кроме того исIольэование статистических сополимеров винил- производных кремния со стиролом или его производными для создания блока А позволяет применить такой дешевый и широко распространенный мономер, как стирол, и иметь воэможность тонкого регулирования температур стеклования блока А в интервале от 100 до 190 С за счет введения определенноого процента стирола.Процесс получения кремнийсодержащих блок-сополимеров типа А-Б-А предлагается производить в присутствии литиевых инициаторов, например металлического лития, алкилов лития или других литийорганических соеди нений. В качестве органического компонента в алкилах лития предпочтительно использование разветвленных углеводородных радикалов, например изонропиллития, вторичного бутиллития,. 40 пзобутиллития, изоамиллития и т,п. вследствие их большей скорости взаимодействия с винилтриорганосиланами,Блок-сополимеризация осуществляется в углеводородных растворителях: 45 низших алканах нормального " иэостроения с числом углеводородных атомов от 5 до 10, ароматических и циклоалифатических, а также их смесях, например гексане, циклогексане, бензоле, толуоле, их смесях и др. Применение металлического лития или литийорганических соединений в вышеприведенных углеводородных растворителях позволяет получать высокое содержание 1,4-цис-структур эластомерного блока Б, Полимеризация проводится при температурах от 0 до 70 С. Концентрация инициатора может изменяться в широком интервале в зависимости от требуемого молекулярного веса блок-сопо лимера, например от 0,001 до 0,1 г моль/л. Для того, чтобы получить наилучшие эластические свойства в блок-сополимере,.конечные неэластические блоки А должны иметь молекулярный вес в интервале 5000-200000 с температурами стеклсвания в интервале 100-200 СВто же время эластический блок Б должен иметь средний молекулярный вес в интервале 15000-500000 с тем,пературой стеклования от -70 до -110 С. Кроме того, конечные блоки А должны составлять 10- 50 вес.В от общего веса блок-сополимера.Процесс полимеризации можно проводить либо в вакууме (10=.10 мм рт.ст.), либо в атмосфере сухо5га и очищенного инертного газа например азота, аргона и др. Получение блок-сополимера общей формулы А-Б-А может быть осуществлено или последовательным процессом прибавления мономеров, илис применением соединяющих веществ.1. Последовательный процесс прибавления мономеров, По этому методу в общем виде процесс получения блоксополимеров будет иметь столько стадий, сколько блоков необходимо получить. Так, получение блок-сополимера строения А-Б-А требует трехстадийного процесса.На первой стадии получают, например неэластомерный поливинилтриметилсилановый блок А, имеющий на конце ион лития, так называемый живойф полимер. Длительность этой стадии определяется полным исчерпанием свободного инициатора и мономера. На второй стадии добавляют сопряженный диен, например бутадиен или иэопрен, который растет на полимерных цепях блока А, образуя эластомерный блок Б. Он также имеет на концах полимерных цепей ион лития, и после завершения полимериэации диена получают блоксополимер строения А-Б - Ь . На третьей стадии вновь добавляют винилтриметилсилан, который, вырастая на полимерных цепях А-Б- Ь, образует конечный неэластомерный блок А.Г Процесс блок-сополимериэации с применением соединяющих всществ. На первой стадии этого процесса, как и при последовательчом процессе, получают неэластомерный блок А, например поливинилдиметилфенилсилан, на концах полимерных цепей которого находятся ионы лития. На второй стадии на живые цепи блока А добавляют требуемое количество сопряженного диолефина, например изопрена, после завершения полимеризации которого образуется живой блок-сополимер об" щей формулы А- ЯБ-Ы, Следующей стадией является соеединение этих промежуточных блок-сополимеров с образованием сдвоенного по молекулярному весу вещества, имеющего формулу А- Б-С- Б-А, где С - соединяющий агент.Этот процесс протекает удовлетворительно при применении в качестве15 45 соединяющих агентов дигаллоидпроизводных углеводородов с числом углеродных атомов 1-10, например 1,2 дибромэтана, 1,4 дибромбутана, 1,10 дибромдекана и других или диалкенильных ароматических углеводородов.С целью повышения эффективности действия соединяющих агентов пред почтительно использовать в качестве последнего кремнийсодержащие дифункциональные соединения следующего строения:Я В К 10Х-Р - Х Х - Ы-СН 1-й-Х12 иК Ъ( . КЕ ВХ - 51 81-.ХИ йгде Х - С 2,Ь,ОЯ,ОН,Н; 20и = 1-6;Я - одинаковые или различные углеводородные радикалы нормального или разветвленного строения с числом углеродных атомов 1-16, ароматические или замещенные ароматические радикалы, а также и нафтеновые. Это приводит к более быстрому и полному протеканию реакций соединения промежуточных блок-сополимеров. В случае применения дигидриддиалкил(арил) -си ланов в конечном полимерном продукте будут отсутствовать следы галоидов. Количество соединяющего агента определяется физико-техническими свойствами продукта, который необхо димо получить. Возможно либо одновременное введение необходимого количества соединяющего агента, либо его постепенное добавление. Максимальная эффективность действия ди Функционального соединения достигается при введении его в количествах от 0,5 до 5 и более эквивалентов на каждый эквивалент литий-иона, а оптимальное количество, время и температура проведения этой реакции определяются экспериментально.П р и м е р 1. Получение блоксополимера типа А-Б-А в присутствии вторичного литийбутила (в вакууме).Ампулу емкостью в 500 мл, которая содержит в запаянном стеклянном ша рике 0,0003 г моль вторичного литийбутила, присоединяют к вакуумной системе (вакуум 10 мм рт.ст.), дегазируют 0,04 г моль (4 г) винилтриметилсилана и 33 мл растворителя циклогексана.Ампулу отпаивают в месте и, нагревают до 35 С, разбивают шарик сокатализатором и проводят полимеризацию при этой температуре 48 ч при периодическом перемешивании до полного исчерпания мономера-винилтриметилсилана. Контрольный опыт показал, что в данных условиях за 48 ч в системе происходит полное расходование литийалкила. Затем ампулу припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают стеклянную перегородку в месте д и к полученным живым цепям поливинилтриметилсилана (Д 0,19 дл/г,-о мол.вес = 20000) конденсируют 0,10 г моль (6,8) хроматографически чистого изопрена и 100 мл растворителя-циклогексана. Птом ампулу отпаивают и помещают в термостат при 35 С на 72 чВязкость блок-сополимера 11 о 0,6 дл/г. Ампулу вновь припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают перегородку в месте П и к полученным живым цепям промежуточного блока А-Б- Ь конденсируют повторно 4 г (0,04 г.моль) винилтриметилсилана и 150 мл циклогексана. Затем ампулу отпаивают и помешают в термостат при температуре 35 Су время полимеризации 380 ч. Полученный блок-сополимер типа А-Б-А растворяют в циклогексане (2-ный раствор) и переосаждают, выливая в 10-кратный объем изопропиловаго спирта; блоксополимер затем отфильтровывают и высушивают до постоянного веса. Выход 90,2 (13,6 г), вязкость блок-сополимера 1 д 0,75 дл/г.П р и м е р 2. Получение блоксополимера типа А-Б-А в присутствии н. литнйбутила (в вакууме), где А - статистический сополимер стирола с винилфенилдиметилсиланом, Б - полиизопрен.Ампулу емкостью 800 мл, которая содержит в запаянном стеклянном шарике 0,0004 г моль н. литийбутила, присоединяют к вакуумной системе (вакуум 10 мм рт.ст.), дегазируют в течение 48 ч и в нее конденсируют 0,024 г моль (2,5 г) стирола и 0,015 г моль (2,5 г) винилфенилдиметилсилана и 33 мл хроматографически чистого растворителя - гептана. Ампулу отпаивают на месте и, нагревают до температуры 40 С, разбивают шарик с катализатором и проводят сополимео ризацию при температуре 40 С 22 ч. Контрольный опыт показал, что в системе при данных условиях за 22 ч происходит полное расходование литийалкила.Характеристическая вязкость живых цепей сополимера винилфенилдиметилснлана со стиролом:0,29 дл/г (содержание фенилдиметилсилана в сополимере 47 по весу),Затем ампулу припаивают к вакуум- создающей системе, разбивают стеклянную перегородку в месте щ и к живым цепям сополимера конден" сируют 0,22 г.моль (15 г) хроматографически чистого изопрена и 200 мл ра створителя-гептана. Ампулу отпаивают и помещают в термостате при температуре 35 С. Время полимеризации250 ч Вязкость блок-сополимераА-Б-О 10,6 дл/г. Содержание Вииил,.фенилдиметилсилана 14,1 вес.%. Ампулу вновь припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают перегородкуи к полученным живым цепям промежуточного блока А-Б- ), конден"сируют повторно 0,024 г.моль (2,5 г)стирола и 0,015 г моль (2,5 г) виниленилдиметилсилана, а также 250 млхроматографически чистого гептана.,Ампулу отпаивают, помещают в термо Остат при температуре 40 С. Времяполимеризации 440 ч.ПолучЕнный блок-сополимер типаА-Б-А растворяют в гептане (1-ныйраствор), переосаждают, выливая в )510-кратный объем этилового спирта,отфильтровывают и высушивают до постоянного веса. Конечный блок-сополимер имеет вязкостьЯ =0,71 дл/г исодержание винилфенилдйметилсиланав блок-сополимере 20,9 вес.Ъ.П р и м е р 3. Получение блоксополимера типа А-Б-А в присутствииэтила, лития (в вакууме),25где Л - СН 5 ЙСН-СНг - Реноя 3 омеяолонолеопанСнз Б - СНг=СН - С =СНг - озспрен Сн Ампула емкостью в 800 мл, которая содержит в запаянном стеклянном ша рике 0,0003 г моль литийэтила, присоединяют к вакуумной системе (вакуум 10 мм рт.ст.), дегазируют в течение 48 ч и в нее конденсируют 0,062 г моль (10 г) хроматографичес ки чистого фенилдиметилвинилсилана и 50 мл растворителя бенэола. Ампулу отпаивают в месте Ю . Нагревают до 50 С, разбивают шарик с катализатором и проводят полимериэацию винил фенилдиметилсилана при 50 С в течение 48 ч при периодическом перемешивании до полного исчерпания мономеравинилфенилдиметилсилана. Контрольный опыт показал, что в данных условиях эа 48 ч в системе происходит полное расходование литийалкила.Затем ампулу припаивают к вакуум- создающей системе, разбивают стеклянную перегородку в месте а, к полученным живым цепям поливинилфенилдиметилсилана (Я0,3 дл/г, мол.вес, 50000) кондейсируют 31 г (0,456 г моль) хроматографически чистого изопрена и 400 мл растворителя - бензола, ампулу отпаивают 60 и помещают в термостат при температуре 35 фС. Время полимериэации 250 ч. Вязкость блок-сополимера:0,79 дл/г, содержание винилфенилдиметилсилана 28 вес.В. Ампулу вновь припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают перегородку и к полученным живым цепям промежуточного блока А-Б-конденсируют повторно 0,062 г моль (10 г) фенилдиметилвинилсилана и 250 мл растворителя -бенэола. Затем ампулу отпаивают ипомещают в термостат при 50 С. Времяполимеризации 280 ч.Полученный блок-сополимер типаА-Б-А растворяют в бензоле (2-ныйраствор ), переосаждают, выливая в10-кратный объем этилового спирта,отфильтровывают и высушивают до постоянного веса. Конечный винилфенилдиметилсилан-изопренвинилфенилдиметилсилановый блок имеет Д о= 0,91 дл/ги содержание винилфенилдйметилсилана 40,5 вес.%.П р и м е р 4. Получение блоксополимера типа А-Б-А в присутствиивторичного амила с применением соединяющего агента - метилфенилсилана,Где А - винилтриметилсилан, а Б -бутадиен.Ампулу емкостью 500 мл, котораясодержит в запаянном стеклянном шарике 0,0004 г моль вторичного амила лития, присоединяют к вакуумной системе (вакуум 10 мм рт.ст.) и дегаэируют в течение 48 ч,после чего в нееконденсируют 0,04 г моль (4 г) хроматографически чистого винилтриметилсилана и 50 мл растворителя-циклогексана. Ампулу отпаивают в месте и, нагревают до 30 аС разбивают шарикталиэатором и проводят полимериэациювинилтриметилсилана при температуре30 С в течение 70 ч при периодическомйперемешивании до полного исчерпаниямономера-винилтриметилсилана. Контрольный опыт показал, что в данныхусловиях уже через 48 ч в системе отсутствует свободный литийалкил.Затем ампулу припаивают к вакуум-,создающей системе, разбивают стеклянную перегородку, к полученным живым цепям поливинилтриметилсилана,вязкость которых 1, = 0,22 дл/г,мол.вес. 25000, конденсируют0,092 г моль (5 г) бутадиена и 100 млрастворителя-циклогексана. Ампулуотпаивают и помещают в термостат при25 С. Время полимериэации 150 ч.Вязкость блок-сополимера Я с,;0,48 дл/г, содержание винилтриметилсилана в блок-сополимере 50 вес.В.Затем ампулу вновь припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают перегородку и к полученным фживым"цепям промежуточного блока А-( В)-Ьконденсируют повторно 0,0004 г мольметилфенилсилана и 100 мл растворителя - циклогексана, Ампулу отпаивают вместе И и помещают в термостате при .температуре 50 фС в течение 5 ч, после.чего ампулу вскрывают, полученный,блок-сополимер типа А-Б-А растворяютв циклогексане (1-ный раствор).Составитель В. ФилимоновРедактор Е. Месропова Техред Н.Андрейчук Корректор Л, НеболчиЗаказ 6707/24 Тираж 599 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, ЖРаушская наб. д, 45 Филиал ППП Патентфф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 переосаждают в 10-кратный объем изопропилового спирта, отфильтровывают и высушивают до постоянного веса.Конечный блок-сополимер имеет вязкостья : 0,76 дл/г. 1, Способ получения эластомерных блок-сополимеров полимеризацией виниловых мономеров и сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя при 0-70 С в присутствии литиевых инициаторов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью расширения температурного интервала работоспособности получаемых блок-сополимеров, в качестве виниловых мономеров применяют винилтриорганосиланы, например винилтриметилсилан или винилдиметилфенилсилан.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что винилтриорганосиланы применяют в смеси со стиролом или его производными. 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесспроводят с применением соединяющихагентов, вводимых в реакционную массу 10 для соединения промежуточных блоксополимеров.4. Способ по п.3, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве соединяющих агентов применяют дифункци ональные кремнийорганические соединения, например метилфенилсилан.