Катализатор для амоксидирования, окислительного дегидрирования и окисления олефинов

СПИ Союз Советскик Социалистических Ресттублик,73 Государственный комктет Совета Нннкстроа СССР оо делам изооретений и открытей(США)ранная фирмандарт Ойл Ко) Заявитель ани 4) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ. АИОКСИДИРОВАНИЯсОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ОКИСЛЕНИОЛЕФИНОВ фосфор, кобальт иако этот кОЧНО ВЫСОКУ его испол сурьма12,1 .имеет неть: конвере и евымышьяк или никель ализато активн зованиизвод" ния оровьного Одн ат Рдостат ю ос 5 сия приь н ршает 61%.Для ПовЫШения активностн Катализатора по изобретению рекомендуется применение катализатора, включающего О. кислородные соединения молибдена, висмута, фосфора, щелочного металла, металла подгруппы железа и дополнитель-,НО ВВЕДЕННОГО КИСЛОРОДНОГО СОЕДИНЕНИЙхрома. Состав катализатора соответ Ь ствует эмпирической Формуле 0,1-1 0-1Мо 0 А пн 1 сосгде А - щелочнойтельно, калий илиЬ - элементсодержащей фосфорбор, вольфрамс васс - 0,1-4,Ъ - . О, 1-4,с+а0,1е - 0,1 - 10,0,01-6,Х - число аходимое для навсех вхОдящих э дпочт еталл, прмедь,ыбранный з группы,рманий,олово,надий,а, необхо ости все К димое дл входящиНаибо является гоответс агаемомув которогформуле но 2 предпочтител 12 % В 11 необсти томов кислоросыщення валент лементов,161) Лоиолиитель(43) Опубликован Изобретение относится к прои ству катализаторов для превраще олефинов, в частности катализат для амоксиидирования, окислител дегидрирования и окисления олефиновИзвестен катализатор для окислительной дегидрогенизации олефинов, состав которого соответствует эмпирической формулеА В Ре В 1 РеМо Оа т,т сгде А - никель и/или кобальтуВ - элемент, выбранный из группЫ содержащей сурьму, олово, медь, еишьяк. 0,1 12,0,1-12,0-12,6-12 сколичество кислородя насьпцения валентнх элементов 111.лее близким к.предлкатализатор, состатвует эмпирической2 М 0+12 О, -оо-В о- фОМо Ц тс Т Мщелочной металл,щелочноземельный мет т1Предлагаемые катализаторы можнополучить любым из известных способов:соосаждением растворимых солей иэ раствора или смешением солей или окисловразличных соединений. После смешенияэлементов катализатора получение катализатора завершается кальцинированиемкатализатора при высокой температуре,преимущественно при 300-700 С.Предлагаемый катализатор можноиспольэовать также на носителе, который может быть изготовлен иэ креМнезема, глинозема, окиси титана, окиси циркония, борофосфата и т.п. Предпочтительно применение катализаторана носителе иэ кремнезема.бПри мер 1-3.К Н 1 Со С В 1 Р Мо 12 ОхгГотовят раствор 31,8 г гептамолиб"дата аммония или. (НН )Мо 02 4 Н 20в,30 мп теплой воды и добавляют 26,8 г40-ного силнкаэоля. Смесь медленнонагревают в течение 5 мин при постоянном перемешивании и последовательновносят 0,9 г. 85-ной фосфорной кислоты, 10,.9 г нитрата никеля н 1 нО )Х в 5ХБН 20 и 19,7 г нитрата кобальтаСоНО,) БН О, Нагрев и перемешиваниепродолжают еще несколько минут.Отдельно готовят водную смесь, со- .держащую 18 г нитрата хрома СЬ 1 НОх)х 30м 9 Н 20, 7,2 г нитрата висмута В 1(НО ) кМ 5 Н О и 0,19 г 45-ного раствора ед".кого кали. Вторую смесь медленно при-ливают в первую взвесь на горячей пли 7те, По окончании приливания смесь 35нагревают до тех пор, пока она неначнет сгущаться. Получают густую пасту, которую сушат в печи при 120 фС,периодически перемешивая. Высушенныйкатализатор подвергают термообработке 4 Ов течение 20 ч при 550 С.Примеры 4 и 5,К Н 1 Со СгЗВ 1 мо О .ФГотовят раствор 63,56 г гептамолибдата аммония в 60 мл теплой воды и 45затем вносят .50,90 г 40-ного силика"золя до образования суспенэии или взвеси,Отдельно готовят водную смесь, со-.держащую 9 г окиси хрома С О , 14,55 Фб 0нитрата висмута, 34,93 гнитрата ко"бальта, 17,45 г нитрата никеля и 3,03 г10-ного раствора нитрата калия. Этуводную смесь медленно приливают в сус 1пензию и полученную смесь нагреваютна горячей плите до начала загусте-.вания. Пасту сушат при 120 С и затемкальцинируют 16 ч при 550 ОС.Примерыби 7.К Н 1 СР В 1 Р Мо О ЕОО,1 7Готовят су сп ен зию путем растворенияб 3 , 5 Б г гепт амоли бдата аммония в 6 Омптеплой воды и добавления 5 2 , 9 5 г 40 ного снл и к а зол я и 3, 4 б г 4 2 , 5- ногора ст вора Фосфорной кислоты . 66 Отдельно в небольшом количестве воды, на горячей плите готовят раствор9 г окиси хрома, 61,07 г нитрата никеля, 3,03 г 10-ного раствора нитрата калия и 14,55 г нитрата висмутаОбразовавшийся раствор медленно приливают в суспенэию при нагревании.После того как смесь начнет сгущаться,ее снимают с горячей плиты и нагревают в печи при 120 С. Высушенныйматериал нагревают 3 ч при 290 С,3 ч при 425 фС и 16 ч при 550 С.Примеры 8 и 9.ф Т 3 ОХ 12 ХКатализаторы получают так же, какописано в примерах б и 7, но вместонйтрата никеля берут 61,12 г нитратакобальта.П р и м е р 10,Й р хКо 181 2Со 41 С 1 В 1 М 01Готовят водную. суспенэию, используя 63,56 г.гептамолибдата аммония,53,28 г 40-ного силиказоля и 1,57 гокиси германия Яеб.Готовят водный раствор, используя9 г окиси хрома, 1455 г нитрата висмута, 39,29 г нитрата кобальта, 21,80 гнитрата никеля и 3,03 г 10-ного раствора нитрата калия. Объединяют обесмеси, сушат и кальцинируют, как описано в примерах б и 7.П р и м е р 11.б 11 К Н 1 Со С 1 В 1 Мо О312 ХГотовят катализатор описанным впримере 10 способом, заменив окисьгермания 1,75 мл хлорного, олова(ВАС )П р и м е р 12,Готовят катализатор, описанным впримере 10 способом, заменив окисьгермания 0,93 г борной кислоты,П р и м е р 13.Що о 1 Н 12 СО,5 СР 1 Мо ОГотовят катализатор описанным впримере 10 способом, заменив, однако,окись германия 4,05 г 04 Н)%т 02 БН О. П р и м е р 14.Ч К Н 1 Со С 1 В 1 Мо О;Получают катализатор описанным в примере 10 способом, заменив окись германия 1,75 г ННЧО и окись хрома 22,24 г уксуснокислого хрома СИС 2 нэ 02)ХН 20При мер 15.Со К Н 1 Со С 1 В 111 М ОГотовят катализатор описанным в примере 10 способом, за исключением того, что вносят уксуснокислый хром, как в примере 14, и 3,46 г 42,5-ного раствора фосфорной кислоты вместо окиси хрома, а во второй раствор вносят 0 у 72 г СО(НО 2)2ЗНОе5880 вая сырье пропилея/аммиак/воздух/пар в соотношении 1/1,1/10/4 при продолжтельности контакта в б с. Лаяяые результатов опытов приведены н таблице 1. Для применения катализатор измельчают и просеивают и получают Фракцию с размером частиц 20-35 меш. 5 см ф катализатора помещают в реактор и ведут амоксиднрование пропилена, подаТа блиц а 1 од зая проК % Со СгВР Во О К йзСо 4 СгзВР Мо, О 4 з з оз аН Со Сг ВР Мо 0 оэ 2, 4,з 3 0,5 12 х8 2,4 4 0 0 9 83 7 8 К % Со СгзВ Мо 0 о, 2 4 3 1 % К Н СОСг ВзМо О о 2 4 3 12 К Н Сг: ВР Мо 0о,з м А 63,71 6 5 40 98,2 НТСГзВ Ро,Моой 61,8 Ро,з о тКо,Со.,Сг 59,460 460 В Р М 68,2 64,4.88, 3 Н Со СгвзМо О) бо 1 КоН Со СгзВМо В 0 Н Со Сг ВзМо( М Со Сг ВМо оРова зСоззСгзВ7 0 0 6-24. Окисл е бутена. римерах 1-3 еще 3 ч при т 2,5 смф ализатор пр дух/пар в с,8 Примеры ное дегидрирован Полученные в и заторы нагревают В реактор загружаю затора. Через кат сырье бутен/воз48,70,77,460460460 шении 1/1 контакта табл.2. В версии и и изомериз тая бутенагентом. одолжительтаты приведх данных поости не учи1 в бутен гировавшим стоны в конывают счи%1 95,5 78,6 92,4 98 76,8 400 93 85,5 Сырье: бутен/воздух/пар = 1/27/4 Без добавки пара. П р и м е р ы 25-39. Окислительноедегидрирование бутенас различнымикатализаторами.Описанные и полученные в примерах1-15 катализаторы используют для окиК,И 1 Со Сг В 1 Мо, 0420 К Ь Со Сг В 1 Мо О 440 К,1 КтСгзВ 1 Ро 5 Мо Ок 420и ки 440 К 01 СотСг ВРо 5 Мо Ох 420 77,7 93 72,4 85,8 92 82,7 78,1 94 87,6 91 80 83 77,3 63,9 ЗО 81 79,8 64,5"ОМ 125 СО С звр Мо Ою 420 440 ЙО 05( 01 Н,со 5 С В 1 Моо,) 440слительного дегидрирования бутена,используя сырье бутен/воздух/парв соотношении 1/11/4 при контакте втечение 1 с. Данные результатов опытов приведены в табл.3.Т а б л И ц а 3 Окислительное дегидрирование бутена